徐 丹,陳秀娟,,范影強,余淑榮,吳明亮

(1. 蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；2. 蘭州理工大學(xué) 機電工程學(xué)院， 蘭州 730050))

0 引 言

全球化石燃料的短缺和日益惡化的環(huán)境污染已經(jīng)成為人類的一大威脅，大力開發(fā)太陽能、風(fēng)能和潮汐能等可再生能源來取代傳統(tǒng)的化石燃料已迫在眉睫。盡管進入21世紀(jì)以來世界各國紛紛出臺了相應(yīng)政策以推動清潔能源，但大多數(shù)清潔能源具有時間、空間不連續(xù)的特點，因此高效的儲能裝置對清潔能源的發(fā)展至關(guān)重要[1-3]。而二次電池作為一種可逆儲能裝置，利用化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化可實現(xiàn)能量的高效、快速儲存與利用。如今這種高效的儲能裝置，已在現(xiàn)代社會中發(fā)揮了無可替代的作用。

在這些高效儲能裝置中，鋰離子電池潛力巨大，其高電壓、高比容量、安全性能好、環(huán)保以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點吸引了廣大研究者的關(guān)注，已在可移動電話、筆記本電腦等便攜電子設(shè)備中得以廣泛應(yīng)用[4-11]?？茖W(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展對鋰離子電池提出了更高的要求，但目前鋰離子電池的容量以及相關(guān)性能卻處于瓶頸期，原因在于現(xiàn)有的商業(yè)化鋰電池負極材料石墨的理論容量只有373 mAh/g，這極大地限制了鋰電池的前進步伐，而鋰離子電池的負極性能直接影響電池的電化學(xué)性能，因此負極材料在鋰離子電池中至關(guān)重要，改進鋰離子電池負極材料是提升鋰離子電池性能的有效途徑。自2000年首次報道了[12]納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物可作為鋰離子電池的高性能負極材料后，人們對此進行了大量的研究[13-16]，這種新型納米結(jié)構(gòu)的一系列獨特的優(yōu)點，可有效提高電池材料的性能。納米尺寸不僅可以顯著減小體積膨脹，增強循環(huán)能力，而且可以縮短電子轉(zhuǎn)移和鋰離子擴散的路徑，獲得更好的倍率性能[17-19]；此外，具有大比表面積的納米結(jié)構(gòu)也有利于提供更多的活性位點來參與電化學(xué)儲能反應(yīng)[20-22]，但由于其導(dǎo)電性差、體積變化大，導(dǎo)致電容量低、容量衰減快，阻礙了這些電極的實際應(yīng)用[3]。近年來，為提高過渡金屬氧化物負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、離子擴散能力和導(dǎo)電性，研究人員提出了各種策略，如通過結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面改性、成分調(diào)控等改性方法來改善過渡金屬氧化物基負極的鋰離子儲存性能。其中ZnO的理論比容量高達978 mAh/g，并且具有制備成本低、形態(tài)多樣、制作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點，作為負極材料有一定的應(yīng)用價值。但是ZnO作為鋰離子電池負極材料的容量衰減較快，分析得知是由于活性材料在循環(huán)過程中的體積膨脹高達230 %所致[23-24]。研究人員通常采用碳包覆和納米化等方法提高ZnO鋰離子電池負極材料的電化學(xué)性能，其中納米化優(yōu)化理論不僅可以縮短鋰離子擴散路徑，還可以增強鋰離子擴散動力學(xué)，在一定程度上緩沖充放電過程中的體積變化，這種改性理論有利于減少材料在脫嵌鋰過程中的開裂、粉化現(xiàn)象[25-26]。近年來，金屬有機框架(MOFs)由于其孔隙率可調(diào)而引起了廣泛的關(guān)注[27-29]。MOFs內(nèi)部含有豐富的碳和過渡金屬，是一種理想的固相前驅(qū)體，其用作鋰離子電池負極材料的主要儲鋰機理分為兩類：一類是轉(zhuǎn)化型，即鋰離子替換MOF的金屬中心，隨后生成金屬間化合物；另一類則是嵌入型，充放電過程中MOF的結(jié)構(gòu)保持不變，Li+嵌入到MOF的孔道中。一般來講，通過MOF所合成的金屬氧化物往往具有較小的顆粒尺寸，此外可以通過控制MOF的形狀來調(diào)控合成后產(chǎn)物的形狀[30]。Yu等[31]通過水熱法制備了球狀納米ZnO@ZIF-8，獲得了晶粒尺寸均勻、分散性較好的、具有核殼結(jié)構(gòu)的球狀材料。Junhoon Park等[32]制備的ZnO@ZIF-8納米球狀材料，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。雖然研究人員通過各種手段制備出了ZnO@ZIF-8納米材料，其充放電問題以及循環(huán)穩(wěn)定性也得到了很大的改善，但要實現(xiàn)鋰離子電池負極材料ZnO的商業(yè)化應(yīng)用，其制備方法仍需進一步改進。

本文通過簡單水熱法制備出了納米ZnO@ZIF-8鋰離子電池負極材料，通過對其物相組成、材料形貌等進行表征分析，并就復(fù)合前后的納米ZnO@ZIF-8電極材料的電化學(xué)性能進行了進一步的研究。

1 實 驗

1.1 ZnO@ZIF-8材料的制備

首先在60 ml去離子水中分別加入1.5 g無水醋酸鋅和4.5149 g二水合檸檬酸鈉，以600 r/min攪拌30 min，隨后加入1 g的NaOH繼續(xù)攪拌2 h，將得到的混濁溶液用無水乙醇和去離子水分別洗滌5次，再將所得沉淀物放入干燥箱中在70 ℃下干燥后即得到納米ZnO材料。

將該納米ZnO材料于35 ℃溶解在20 ml的甲醇溶液中，攪拌10 min以后加入1 g的2-甲基咪唑，隨后將其用甲醇溶液進行多次洗滌并放進干燥箱干燥12 h可得到ZnO@ZIF-8材料。作為對比樣本，采用相同條件制備無添加2-甲基咪唑的純相納米ZnO材料。

1.2 樣品的性能及表征

通過Rigaku-D/max-2400型X射線衍射儀對以上樣品進行物相組成、晶體結(jié)構(gòu)分析，并采用Quanta 450能譜儀的JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行觀察，進一步通過JSM-2010透射電子顯微鏡分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

將70 %的活性材料、20 %的導(dǎo)電炭黑和10 %的聚偏氟乙烯(PVDF)依次加入到1-甲基-2-吡絡(luò)烷酮(NMP)分散劑內(nèi)，在室溫下攪拌直至漿料混合均勻形成漿狀物，隨后將其均勻地涂在銅箔上并放入70 ℃的干燥箱內(nèi)干燥12 h，取出后沖壓成圓形電極片即為工作電極。此后，將工作電極置于充滿氬氣的手套箱中，以金屬Li為對電極，以聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC : DMC : DEC(體積比為1∶1∶1)作電解液組裝成扣式CR2032電池，經(jīng)Land-CT2001A測試系統(tǒng)對各組裝電池進行電化學(xué)性能測試，電化學(xué)交流阻抗則采用CHI60D電化學(xué)工作站進行測試；樣品的電化學(xué)性能測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的物相和形貌分析

圖1為復(fù)合前ZnO材料和純的ZIF-8材料以及復(fù)合后ZnO@ZIF-8材料的 XRD圖譜，可以看出ZnO@ZIF-8的主衍射峰，分別與ZIF-8和ZnO(JCPDS，NO.36-1451)一致，沒有觀察到其他雜質(zhì)峰。通過分析可知，對于ZnO@ZIF-8復(fù)合材料，當(dāng)2θ值較低(<30°)時，其衍射峰對應(yīng)于原始的ZIF-8，而當(dāng)2θ值較高時(>30°)，其衍射峰則對應(yīng)于純相ZnO，表明復(fù)合材料中存在ZIF-8和ZnO兩個不同的相。此外，ZIF-8是由2-甲基咪唑與從ZnO中提取的Zn2+離子反應(yīng)生成的，且在ZnO納米粒子表面逐漸生長而成。

圖1 ZnO和ZIF-8以及ZnO@ZIF-8材料的XRD圖譜Fig 1 Comparison of the XRD patterns of pure ZnO, ZIF-8 and ZnO@ZIF-8 composites

圖2為ZnO@ZIF-8復(fù)合材料的SEM圖，從圖2(a)中可以看出，所合成的ZnO@ZIF-8復(fù)合材料具有相對規(guī)則的球形形貌，且晶粒分布均一，約在200～300 nm，球形度較為完整，并且圖2(b)顯示，由于ZIF-8晶體是生長在ZnO納米顆粒表面，故其晶體表面非常粗糙，這也與前面的XRD圖譜分析結(jié)果一致。

圖2 ZnO@ZIF-8復(fù)合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of the ZnO@ZIF-8 samples

為了進一步檢測ZIF-8晶體是否與ZnO晶體復(fù)合成功，圖3給出了ZnO@ZIF-8樣品的TEM明場像，由圖3(a)可以清晰的觀察到ZIF-8均勻地包覆在ZnO晶體的外層，說明成功的合成了ZnO@ZIF-8樣品，復(fù)合后的樣品呈較為規(guī)則的球形形貌，并且晶粒在200～300 nm之間，這也與掃描電鏡圖顯示一致。圖3(b)為ZnO@ZIF-8樣品的HRTEM圖譜，晶體內(nèi)部的晶格條紋，說明樣品具有較好的結(jié)晶度以及晶體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過測量得知其晶面間距為0.28 nm，這與XRD圖譜中的(100)晶面對應(yīng)。

圖3 ZnO@ ZIF-8復(fù)合材料的TEM、HRTEM圖Fig 3 TEM and HRTEM images of the ZnO@ ZIF-8 samples

2.2 納米ZnO@ZIF-8電極材料的電化學(xué)性能

圖4所示為ZnO@ZIF-8電極材料在0.01～3.0 V下、掃描速率0.1 mV/s時前3周循環(huán)伏安曲線(CV)。從第一圈的CV曲線圖中可以看出1.0 V出現(xiàn)了一個還原峰，一般認為這個還原峰與SEI膜的形成有關(guān)[33-34]，這說明在首次放電過程中，負極材料與電解液的相互作用導(dǎo)致其表面形成了SEI膜。而在0.2 V出現(xiàn)的第二個還原峰，則表明發(fā)生了合金化反應(yīng)，生成的Zn單質(zhì)與Li+反應(yīng)形成了LiZn合金；此外，在第一次的陽極氧化過程中，在0.4 V、0.7 V、1.0 V出現(xiàn)較為明顯的氧化峰，這主要是由于LixZn合金的去合金化，Li+從活性物質(zhì)中脫出，而在第二周和第三周CV曲線重合性較好，表明電極材料在首周充放電后具有良好的循環(huán)可逆性以及容量保持率。

圖4 ZnO@ ZIF-8電極材料在掃描速率0.1 mV/s的循環(huán)性能曲線Fig 4 CV curves of ZnO@ ZIF-8 electrode materials at a scan rate of 0.1 mV/s

圖5為ZnO@ZIF-8、ZnO兩種電極材料在0.1 C、電壓范圍為0.01～3 V下不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線。可以看出，ZnO@ZIF-8與ZnO電極材料首周放電比容量分別高達2568.5 mAh/g、1892 mAh/g，首次充電比容量分別為780.5 mAh/g、574.6 mAh/g，庫倫效率均為30.4 %，較低的庫倫效率主要歸因于首周SEI膜的形成；在1.0～1.5 V之間存在著放電平臺，這與CV曲線中的不可逆還原峰相對應(yīng)，而隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，ZnO電極材料的放電比容量衰減迅速，50次循環(huán)后其放電比容量僅為101.2 mAh/g，而ZnO@ZIF-8在50次循環(huán)后的放電比容量為304.7 mAh/g，并且其充放電曲線分布集中，這表明該材料在首次循環(huán)后電極表面形成的穩(wěn)定SEI膜，可對電極起到很好的保護作用。

圖5 ZnO@ ZIF-8電極材料(a)和ZnO電極材料(b)在0.1 C時的充放電曲線Fig 5 Charge-discharge curves of ZnO@ ZIF-8 electrode materials and ZnO electrode materials at a current density of 0.1 C

復(fù)合的ZnO@ZIF-8與ZnO兩種電極材料在0.1～2C下的倍率性能曲線如圖6所示，其中測試樣品在每個倍率下分別循環(huán)10次。可見，隨著倍率的不斷增加，兩個電極材料的比容量分別呈階梯狀下降趨勢，這是由于隨著倍率的增加電極材料的充放電時間不斷縮短，導(dǎo)致鋰離子的遷移運動不完全；同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C時ZnO@ZIF-8電極材料的可逆放電比容量分別為508、171.6、123、89.3和54.3 mAh/g，而純ZnO電極材料的可逆放電比容量則分別為250.1、94.44、59.5、47、38.11和93.2 mAh/g,可見，ZnO@ZIF-8的倍率性能遠高于純ZnO電極材料。當(dāng)電池通過上述大倍率充放電后返回0.1 C繼續(xù)充放電時，ZnO@ ZIF-8的可逆比容量為267 mAh/g，而ZnO的可逆比容量僅為 93.2 mAh/g，這表明復(fù)合后的ZnO@ ZIF-8電極材料相較ZnO材料具有更好的倍率性能。

圖6 ZnO@ ZIF-8電極材料與 ZnO電極材料的倍率性能Fig 6 Rate performance of ZnO@ ZIF-8 electrode materials and ZnO electrode materials

圖7為ZnO@ZIF-8與純相ZnO電極材料在0.01 V～3 V電壓范圍內(nèi)、0.1 C倍率下的循環(huán)性能及庫倫效率圖。結(jié)果表明，在最初的循環(huán)過程中ZnO@ZIF-8的初始放電比容量和充電比容量分別為1136.3 mAh/g和446.3 mAh/g，初始庫倫效率為40.11 %，首次比容量衰減的主要原因是SEI膜的不完全分解以及鋰離子脫嵌時的動力學(xué)限制。由于電極的逐漸活化作用，在之后其放電/充電容量表現(xiàn)出穩(wěn)定的趨勢，至第50次循環(huán)后，ZnO@ZIF-8的放電比容量為412.3 mAh/g，與首次可逆放電比容量相比，容量保持率可達75.3 %；而純ZnO的初始放電比容量和充電比容量分別為1 892.5 mAh/g和574.6 mAh/g，初始庫倫效率為31 %，并且在50次循環(huán)后其放電比容量125.7 mAh/g，循環(huán)保持率僅為23 %，因此復(fù)合后的ZnO@ZIF-8材料相較于純相ZnO材料的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有明顯改善。

圖7 ZnO@ZIF-8和ZnO兩種電極材料在0.1C時的循環(huán)性能曲線Fig 7 Cyclic behavior of ZnO@ZIF-8 and ZnO electrode materials at a current density of 0.1 C

綜合上述實驗結(jié)果可以得出，經(jīng)過ZIF-8晶體復(fù)合所制備的ZnO@ZIF-8鋰離子電池負極材料不僅有更好的微觀形貌，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。其電化學(xué)性能提高的原因在于ZIF-8晶體中非常豐富的有機配體特別適合用作生長模板，通過與Zn+的結(jié)合，可以轉(zhuǎn)化為各種功能材料，事實上，由于ZIF-8本身含有金屬陽離子和有機配體，其中的陽離子是各種金屬、金屬氧化物和金屬化合物的理想源材料，而有機配體可作為各種純碳和摻雜碳的源材料。其次利用ZIF-8可控的孔隙度，引入一些適當(dāng)?shù)脑貢r可以繼承ZIF-8的一些理想特性，如大的表面積和高孔隙度，可以很好的改善材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1) 采用簡單的水熱法合成的ZnO@ZIF-8材料具有較為規(guī)則的球形核殼結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)晶度以及良好的分散性。

(2)復(fù)合后的ZnO@ZIF-8電極材料相較于純ZnO表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。當(dāng)電流密度為0.1 C時，其可逆放電比容量為1 136.3 mAh/g，且循環(huán)50次后的可逆比容量為304.7 mAh/g，在大倍率充電下，其可逆比容量仍可保持在412.3 mAh/g以上。