焦玉榮，袁晨曦，張 亞，馬亞軍，相玉琳，弓 瑩，劉 俠，韓志萍

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

0 引 言

能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中，非金屬催化劑g-C3N4因電子能帶結(jié)構(gòu)獨特、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、無毒、無金屬及原料豐富,且易合成，引起許多研究者的興趣。在過去10年中，研究者對g-C3N4基光催化劑進行了大量的研究，并取得了相應(yīng)的進步。然而，因其比表面積小、表面活性位點缺乏、自身帶隙較寬(2.7 eV)、光生載流子易復(fù)合等缺點遠遠低于工業(yè)應(yīng)用[1-6]。目前研究者已經(jīng)提出了很多方法和策略去提高光吸收，減少電子-空穴對復(fù)合，提高表面動力學(xué)，如形貌控制，摻雜，缺陷控制，共聚，異質(zhì)結(jié)以及共催化劑[7-18]。使用協(xié)同催化劑可以提高光催化的活性、選擇性和穩(wěn)定性。一般來說，輔助催化劑催化的能力決定了光催化系統(tǒng)的效率。在各種催化劑中，鉬硫配合物受到了廣泛的關(guān)注。MoS2與石墨烯具有相似的結(jié)構(gòu),由范德華力保持分層的“三明治”晶體結(jié)構(gòu)。由于g-C3N4和MoS2具有類似的層狀結(jié)構(gòu)，這將使晶格失配最小化，有利于MoS2平板在g-C3N4表面上的平面生長。這種薄層雜化結(jié)構(gòu)可以增加MoS2和g-C3N4層平面界面周圍的面積，降低電子轉(zhuǎn)移障礙，減少對光的阻擋作用，從而提高了g-C3N4的光利用率[19-21]。

基于以上論述，本論文首先以三聚氰胺為原材料，通過煅燒制備石墨相氮化碳(g-C3N4)，其次以鉬酸銨為鉬源通過水熱法制備出g-C3N4/MoS2復(fù)合材料；最后利用三氯化鐵作為鐵的原材料，以硼氫化鈉為還原劑在氮氣條件下將三價鐵還原生成納米級鐵，以此方法合成零價鐵摻雜的g-C3N4/MoS2納米復(fù)合材料；通過一系列的表征測試來分析制備出納米材料的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)，并且將其簡單應(yīng)用于光降解甲基橙模擬有機染料的廢水處理實驗中；以此評估復(fù)合材料的性能。

1 實 驗

1.1 納米材料的制備

1.1.1 實驗試劑

三聚氰胺(蘇州申都晟精細化工有限公司)，氯化亞鐵(天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)，鉬酸銨(金堆城鉬科技有限責(zé)任鉬化學(xué)事業(yè)部)，硫脲(阿拉丁試劑有限公司)，無水乙醇(天津富宇精細化工有限公司)，氫氧化鈉(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，甲基橙(天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)，所用試劑均為分析純，實驗過程使用的水均為二次蒸餾水。

1.1.2 石墨相氮化氮g-C3N4(GCN)的制備

稱取5.0 g三聚氰胺于坩堝內(nèi)，將坩堝放置于馬弗爐中，控制馬弗爐的升溫速度為5℃/min，將溫度升至550℃并保持煅燒4 h，待坩堝冷卻后取出，將所得產(chǎn)物放置于瑪瑙研缽中研細，即可得到淡黃色粉末狀的GCN。

1.1.3 MoS2和g-C3N4/MoS2(GCN/MoS2)制備

稱取0.2530 g鉬酸銨和0.5330 g硫脲溶解在60 mL的去離子水中形成混合液，進行超聲20 min，將其混合液置于100 mL的反應(yīng)釜中，并置于干燥箱中，設(shè)置溫度為180℃，反應(yīng)24 h，待反應(yīng)釜冷卻后，將其超聲30 min，將得到的黑色產(chǎn)物離心，用水和無水乙醇交替清洗各3次，除去雜質(zhì)，干燥后即可得到黑色的MoS2。

然后稱取0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g的GCN分別加入上述溶液中，按著上述操作過程制備不同質(zhì)量二元負載GCN/MoS2催化材料。

1.1.4 Fe摻雜g-C3N4/MoS2(Fe/GCNM)的制備

在GCN/MoS2的復(fù)合物中加入100 mL 0.02 mol的FeCl3，超聲15 min，攪拌30 min，將100 mL 0.04 mol新制備的NaBH4溶液加入上述懸浮液中，并在氮氣條件下還原鐵氣流，持續(xù)攪拌30 min(為了去除多余的NaBH4和鐵納米顆粒)，將得到的復(fù)合材料進行離心，并進行洗滌，獲得的樣品是摻雜有Fe的g-C3N4/MoS2的復(fù)合材料(Fe/GCNM)。

1.2 樣品的催化性能

取濃度為10 mg/L的甲基橙溶液50 mL于試管中，分別加入50.0 mg的光催化劑，再將其放在光化學(xué)反應(yīng)儀中，避光磁力攪拌20 min達吸附平衡后，光照100 min。期間每20 min取5 mL溶液,離心后取上清液在463 nm處測定吸光度值(A)，并根據(jù)甲基橙溶液的標(biāo)準曲線計算其濃度C(mg/L)。

1.3 樣品的表征

配有X-ray能量色散譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss σ300，德國)對制得樣品的形貌和組成進行測試。JEM-1011透射電子顯微鏡(日立，日本)對樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行分析。TENSOR 27紅外光譜儀(布魯克，德國)，以KBr壓片法在波數(shù)為500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)對樣品的結(jié)構(gòu)進行分析。應(yīng)用UV-2450紫外漫反射(島津，日本)以BaSO4為參比對樣品的禁帶寬度進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機理分析

圖1是GCN、MoS2和Fe/GCNM復(fù)合物的SEM和TEM圖。由圖1(a)GCN的SEM可知，純GCN是由不規(guī)則薄褶皺組成的納米薄片，呈團聚體狀，在高溫聚合過程生成大量的孔，是釋放氣體而造成的；圖1(b)GCN的TEM可知，可以清楚地看到GCN呈現(xiàn)出非常薄的片狀結(jié)構(gòu)，這與SEM圖一致。圖1(c)是未剝離的MoS2的SEM圖，可以清楚地觀察到MoS2有多層片狀結(jié)構(gòu)，片層表面光滑平整，堆積緊密；圖1(d)是MoS2的TEM圖，MoS2在顯微鏡下也呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，厚度比GCN大，這也與SEM圖呈現(xiàn)的樣貌相似。圖1(e)為Fe/GCNM復(fù)合物的SEM圖，樣品中呈現(xiàn)了片層狀的GCN和MoS2；圖1(f)是三元光催化材料的TEM圖，從圖中可以清楚看到多層的結(jié)構(gòu)。

圖1 GCN、MoS2和Fe/GCNM復(fù)合物的SEM(a,c,e)和TEM(b,d,f)圖Fig 1 SEM and TEM images of GCN, MoS2 and Fe/GCNM

2.2 FT-IR分析

圖2為GCN/MoS2和不同質(zhì)量鐵負載的Fe/GCNM FT-IR光譜圖。從圖的四條曲線可以看出，1 200～1 600 cm-1處出現(xiàn)了較大三角C-N雜環(huán)的振動的吸收峰，800 cm-1處為GCN的三-s-三嗪環(huán)振動，它是石墨相氮化碳特有的結(jié)構(gòu)；在3 000～3 400 cm-1處出現(xiàn)的較寬的峰為O-H和N-H鍵的伸縮振動，在3 200 cm-1處的吸收峰是CN環(huán)上的-NH基的伸縮振動。

圖2 GCN/MoS2和Fe/GCNM的FT-IR圖譜Fig 2 FT-IR spectra of GCN/MoS2 and Fe/GCNM

2.3 DRS分析

圖3是GCN、GCN/MoS2和Fe/GCNM的紫外漫反射圖。由圖可知，與GCN相比，復(fù)合物都出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象,對可見光的吸收能力明顯加強，而GCN/MoS2在摻雜Fe后，復(fù)合物對可見光的利用率也有所提升。帶隙越小對可見光的吸收就越強；反之，則越弱。利用切線法做出它的吸收波長的臨界值λg，根據(jù)公式Eg=1 240/λg就可以求出帶隙值Eg。由圖可知GCN的帶隙值大約是2.48 eV；GCN/MoS2二元復(fù)合物的帶隙值約為2.06 eV；Fe/GCNM 的三元復(fù)合物帶隙值約為1.53 eV。所以對可見光的吸收能力強弱依次為Fe/GCNM> GCN/MoS2> GCN。

圖3 GCN、MoS2、GCN/MoS2和Fe/GCNM的DRS圖譜Fig 3 DRS spectra of GCN, MoS2, GCN/MoS2 and Fe/GCNM

2.4 催化性能分析

通過降解初始濃度C0(10 mg/L)的MO溶液，用C/C0(其中，C為降解t時刻的MO濃度(mg/L))值來評價催化劑的催化降解能力。

向50 mL 10 mg/L MO溶液分別加入不同質(zhì)量GCN負載的二元GCN/MoS2催化劑，避光攪拌20 min達吸附平衡后光照100 min，結(jié)果如圖4(a)所示，隨著反應(yīng)時間的增加C/C0的值逐漸降低，在光反應(yīng)80 min后C/C0的值趨于平緩。在圖中可以看出1.0 g GCN/MoS2的光催化活性在一系列的復(fù)合材料中最佳。

圖4 催化性能分析Fig 4 Analysis for photocatalytic activity of nanocomposites

向50mL 10 mg/L MO溶液分別加入不同質(zhì)量Fe負載的三元Fe/GCNM催化劑，避光攪拌20 min達吸附平衡后光照100 min，結(jié)果如圖4(b)所示，隨著時間的增加C/C0的值逐漸降低，0.324 g 負載量的Fe/GCNM催化劑對MO溶液的光催化活性最高。

取相同質(zhì)量的GCN、MoS2、MoS2(control)、1.0 g 負載的GCN/MoS2、0.324 g 負載的Fe/GCNM催化材料對50 mL 10 mg/L MO溶液催化降解，結(jié)果如圖4(c)所示。未加任何催化劑的空白MO溶液(Blank)隨著時間的增加C/C0值變化很??；相對于其它的催化劑Fe/GCNM的光催化效果是最優(yōu)的，這是由于Fe優(yōu)良的導(dǎo)電性導(dǎo)致光生電子—空穴對的分離，MoS2大的比表面積也增加了GCN的活性位點，從而提高了光催化的活性。與此同時，催化劑的降解動力學(xué)特性通過一級動力學(xué)模型-ln(C/C0)=k·t(k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1)也進行了分析，結(jié)果如圖4(d)所示。結(jié)合表1可知，GCN、 MoS2、 MoS2(control)、 GCN/MoS2、 Fe/GCNM的k值分別為0.00676、0.00876、0.00889、0.01474、0.01804 min-1，由此可以很直觀的看出Fe/GCNM的復(fù)合光催化材料的反應(yīng)速率高于其他復(fù)合材料，這是由于從價帶(VB)激發(fā)到GCN的導(dǎo)電帶(CB)的電子可以轉(zhuǎn)移到鐵納米粒子上，F(xiàn)e優(yōu)良的導(dǎo)電性導(dǎo)致光生電子—空穴對的分離，從而提高了光催化效率。

表1 不同催化劑降解MO溶液動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)利用一種簡單合成策略制備了Fe摻雜GCN/MoS2三元雜化催化材料Fe/GCNM，通過SEM、TEM、XRD和FT-IR的表征結(jié)果說明成功合成了Fe/GCNM復(fù)合催化劑；

(2)與GCN, MoS2和GCN/MoS2進行對比，F(xiàn)e/GCNM在降解MO溶液催化能力明顯增強；在光照射100 min后，1 mg/mL三元材料降解50 mL 10 mg/L的MO溶液的C/C0值為0.17。