王燕，俞文驥，王永康，魏珍，何俊

（四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司，四川 宜賓 644300）

0 引言

三醋酸纖維素（TAC）因具有優(yōu)良的光透過率、光學(xué)同向性、可呼吸性及機(jī)械性能、高選擇性和透水量大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)膜和功能性膜材料。在TAC產(chǎn)品使用過程中，尤其是用在光學(xué)保護(hù)膜時(shí)，其纖維素鏈上三個(gè)羥基被乙?；某潭燃碩AC產(chǎn)品的取代度或者結(jié)合酸含量至關(guān)重要，直接影響產(chǎn)品使用過程中的性能。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，如何準(zhǔn)確的檢測TAC產(chǎn)品的取代度或者結(jié)合酸含量是生產(chǎn)過程中控制產(chǎn)品合格率的關(guān)鍵。

常用的結(jié)合酸含量測試方法為滴定法。因其設(shè)備簡單、容易操作、對檢驗(yàn)人員要求低等優(yōu)點(diǎn)，常被TAC生產(chǎn)企業(yè)及其下游作為產(chǎn)品質(zhì)量控制的方法。采用滴定法測試TAC結(jié)合酸時(shí)，因用指示劑法判斷滴定終點(diǎn)，故檢測人員的素質(zhì)將直接影響測試結(jié)果。同時(shí)，測試過程中使用的氫氧化鈉溶液受環(huán)境中二氧化碳和水分的影響而影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。一些高校、研究機(jī)構(gòu)和檢測機(jī)構(gòu)也有用核磁共振波譜儀（NMR）測試TAC的取代度或者結(jié)合酸含量[1-3]。但因核磁共振波譜儀設(shè)備采購費(fèi)用高、測試成本較高、對檢測人員要求較高、儀器維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)用高等特點(diǎn)，限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)過程中的應(yīng)用。在研究TAC合成過程中，常用FT-IR來定性的判斷纖維素鏈上的羥基是否被取代。

如可以利用FT-IR定量檢測TAC產(chǎn)品的結(jié)合酸含量，對于工業(yè)生產(chǎn)中控制TAC產(chǎn)品結(jié)合酸含量有非常重要的意義。FT-IR與NMR相比，設(shè)備采購、運(yùn)行成本低，相較于滴定法來說其受環(huán)境、檢測人員的影響較少。

本研究成功地將FT-IR法測試三醋酸纖維素的結(jié)合酸含量引入工業(yè)生產(chǎn)過程控制。并對比了FT-IR法與常規(guī)滴定法、NMR的測試結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 試劑與儀器

TAC絮片，四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司；硫酸，工業(yè)級,四川正威實(shí)業(yè)有限公司；

二甲亞砜（DMSO）、氫氧化鈉、硫酸、二氯甲烷、乙醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；氘代氯仿、四甲基硅烷，高純氮?dú)狻?/p>

傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 6700及其相關(guān)軟件，Thermo Fisher；氫核磁共振波譜儀，Bruker及其相關(guān)軟件，自動(dòng)滴定儀,梅特勒托利多。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 滴定法測試

取樣品TAC溶于二甲亞砜（DMSO）后，先用一定量的氫氧化鈉溶液使樣品水解；再用定量的硫酸中和過量的氫氧化鈉；然后用氫氧化鈉滴定過量的硫酸；由水解所需的氫氧化鈉的量折算出樣品中所含醋酸的量，從而計(jì)算出產(chǎn)品的取代度。

1.2.2 FT-IR法

取樣品TAC溶于二氯甲烷與乙醇的混合溶液中，涂制60微米的薄膜。將薄膜剪切成2cm×1.5cm，用FT-IR儀測試。

1.2.3 NMR法

將約8.0mg樣品溶于0.6mL的氘代試劑中，內(nèi)標(biāo)為TMS。用核磁共振儀（Bruker AV Ⅱ-400 spectrometers）測定其1H-NMR譜圖。掃描次數(shù)為8次。所得數(shù)據(jù)用核磁軟件MestRenova 5.3.1-4696進(jìn)行處理，用NMR儀器測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征峰的確定

用FT-IR測試掃描一系列的TAC膜樣品，發(fā)現(xiàn)在3300cm-1-3700cm-1羥基的吸光度隨樣品的變化而改變。在2950cm-1處C-H伸縮振動(dòng)吸收峰的吸光度始終不變。故嘗試采用峰高法直接測量吸收峰的峰高[4],求出三醋酸纖維素鏈上羥基含量。從而計(jì)算出TAC產(chǎn)品結(jié)合酸的含量。

使用FT-IR掃描TAC膜獲得紅外譜圖后，利用OMINIC軟件，校準(zhǔn)基線，使用峰高工具計(jì)算峰高。根據(jù)3550cm-1、3485cm-1和2950cm-1的峰面積計(jì)算出醋化值。

圖1 三醋酸纖維素的紅外吸收光譜圖

2.1.1 重現(xiàn)性

利用FT-IR掃描同一樣品，每個(gè)3分鐘采集一次曲線，如圖2所示。由圖2和表1所示可以看出，在不同時(shí)間點(diǎn)的譜圖中3635cm-1處水分子中羥基的吸收峰隨著時(shí)間的延長而降低。同時(shí)，3550cm-1和3485cm-1處吸收峰的吸光度也隨掃描時(shí)間的延長而降低。利用3個(gè)不同的紅外光譜計(jì)算樣品的結(jié)合酸，其結(jié)果見表1。

圖2 同一樣品不同時(shí)間的紅外光譜圖

表1 同一樣品不同紅外光譜測定的結(jié)合酸含量

因此，在用紅外光譜法測試三醋酸纖維素產(chǎn)品的結(jié)合酸時(shí)，需要排除環(huán)境中水分的影響。故在整個(gè)測試的過程中需要用高純度干燥的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。同時(shí)，多次測試同一樣品，外推出樣品中水含量為零即3635cm-1處吸光度為零時(shí)，計(jì)算出的結(jié)合酸更接近真實(shí)值，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性更好。

2.1.2 精度

由表2可以看出，利用紅外光譜法多次測試同一樣品，其標(biāo)準(zhǔn)偏差僅有0.025，完全可以滿足工藝生產(chǎn)過程控制的要求。

表2 同一樣品多次測試結(jié)果對比

2.2 紅外法與滴定法對比

將同一樣品，分別用FT-IR法和常規(guī)滴定法多次測試，其結(jié)果對比見表3。

表3 FT-IR法與滴定法測試結(jié)果對比

從表3可以看出，用不同的測試方法，多次測試同一樣品，兩種方法的平均值相差0.02%。但是，滴定法的標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)大于FTIR法。

2.3 紅外測試結(jié)果與NMR結(jié)果對比

NMR由表4可以看出，相同的產(chǎn)品用FTIR法和NMR法測試取代度，兩種方法的測試結(jié)果非常接近。

表4 紅外光譜法與NMR法測試結(jié)果對比

3 結(jié)語

使用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀在氮?dú)鈿夥障驴梢詼?zhǔn)確的測試三醋酸纖維素（TAC）中結(jié)合酸含量。與常規(guī)的滴定法相比，F(xiàn)T-IR法標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，較好的避免了滴定法因試劑、人為等因素對測試結(jié)果的影響。并且，該方法具有較好的重現(xiàn)性和較高的精度，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質(zhì)量控制。

在二醋酸纖維素的生產(chǎn)過程中，可以考慮借鑒該方法，用于生產(chǎn)過程結(jié)合酸含量的監(jiān)控。