盧慶平

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引言

己二酸是一種重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，能夠參與成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等，還能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物等。作為主要原料生產(chǎn)尼龍66纖維和尼龍66樹(shù)脂、聚氨酯和增塑劑等，是脂肪族二元酸中最有應(yīng)用價(jià)值的二元酸。從國(guó)內(nèi)己二酸產(chǎn)能和產(chǎn)量情況看，目前，國(guó)內(nèi)已二酸產(chǎn)能約272萬(wàn)噸，但平均開(kāi)工率只有一半左右，產(chǎn)能處于過(guò)剩狀態(tài)。從已二酸的需求結(jié)構(gòu)看，我國(guó)鞋底原液約占己二酸總需求的26%，PU漿料行業(yè)約占己二酸總需求的23%，尼龍66及鹽約占己二酸總需求的30%，其他約占己二酸總需求的21%。發(fā)達(dá)國(guó)家則有60%的己二酸用于尼龍，只有23%用于聚氨酯。從己二酸國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況和需求結(jié)構(gòu)判斷：國(guó)內(nèi)己二酸市場(chǎng)出現(xiàn)嚴(yán)重的供大于求的局面，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，己二酸下游市場(chǎng)對(duì)己二酸產(chǎn)品質(zhì)量的差異化需求逐步顯現(xiàn)，對(duì)高端己二酸產(chǎn)品的需求也不斷凸顯[1]。因此，國(guó)內(nèi)己二酸產(chǎn)能過(guò)剩但仍有應(yīng)用領(lǐng)域可開(kāi)發(fā)，面對(duì)這種局面，己二酸的質(zhì)量提升就顯得尤為重要。

1 己二酸產(chǎn)品灰分和鐵的指標(biāo)情況

灰分國(guó)標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)為≤4mg/kg，鐵含量國(guó)標(biāo)優(yōu)等品指標(biāo)為≤0.4mg/kg，二者作為己二酸的重要指標(biāo)之一，在國(guó)內(nèi)產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩情形下，加之國(guó)內(nèi)己二酸行業(yè)二十多年的不斷發(fā)展，技術(shù)不斷升級(jí)，國(guó)內(nèi)己二酸產(chǎn)品的灰分和鐵含量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)值，灰分含量達(dá)到1mg/kg，鐵含量達(dá)到0.1mg/kg甚至更低。

2 己二酸中灰分和鐵的主要來(lái)源綜述

己二酸中的鐵和灰分來(lái)源很多，主要可以概括為以下三個(gè)方面：（1）生產(chǎn)裝置建設(shè)期設(shè)備、管道、閥門(mén)等設(shè)施內(nèi)留存的；（2）原輔料中帶入系統(tǒng)，包括環(huán)己醇、硝酸、消泡劑、活性炭等；（3）公用工程和空氣帶入，包括脫鹽水、蒸汽、氮?dú)?、空氣等。?duì)于來(lái)源1，在裝置投用后會(huì)隨著裝置的運(yùn)行逐漸改善并達(dá)到平衡狀態(tài)，不需要特殊處理。對(duì)于來(lái)源2和3，則需要充分分析、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該部分是否會(huì)產(chǎn)生灰分和鐵進(jìn)入系統(tǒng)并對(duì)最終的己二酸產(chǎn)品造成影響。而上述來(lái)源的灰分和鐵在己二酸中的升降存在必然聯(lián)系，因而在治理過(guò)程中，扼制一個(gè)來(lái)源往往會(huì)取得灰分和鐵雙雙下降的效果。

3 己二酸中灰分和鐵對(duì)下游的影響介紹

鐵含量對(duì)聚氨酯生產(chǎn)過(guò)程中的催化劑活性影響較大，在聚酯反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)鐵含量≥0.2mg/kg時(shí)，縮聚反應(yīng)的前期明顯加快，這是因?yàn)榻饘勹F在反應(yīng)中起到催化劑的作用[2]。

當(dāng)鐵含量升高時(shí)，如果聚酯反應(yīng)升溫太快就可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)升溫太快，導(dǎo)致反應(yīng)加快，產(chǎn)生的廢水較多，太多的水在餾出時(shí)又會(huì)帶走釜中小分子二醇而使產(chǎn)物的相對(duì)分子量變大，已至達(dá)不到理論設(shè)計(jì)的相對(duì)分子質(zhì)量要求[3]。

己二酸產(chǎn)品中的灰分和鐵含量上升對(duì)下游聚酯反應(yīng)粘度和聚酯產(chǎn)物的顏色有一定程度的影響，易導(dǎo)致粘度下降和顏色發(fā)黃。

4 己二酸中灰分和鐵來(lái)源及預(yù)防、處理措施

4.1 原料環(huán)己醇中的灰、鐵來(lái)源及預(yù)防

環(huán)己醇生產(chǎn)、儲(chǔ)存過(guò)程中大部分設(shè)備、管道都是碳鋼材質(zhì)，因此，其中的鐵主要以固體顆粒形式存在。針對(duì)這種情況可以在環(huán)己醇送入己二酸裝置的材質(zhì)分界處安裝精密過(guò)濾器來(lái)消除其對(duì)系統(tǒng)灰分和鐵含量的影響。

4.2 原料硝酸中灰、貼的來(lái)源及預(yù)防

硝酸具有強(qiáng)氧化特性，在溶液中以離子形態(tài)存在，消除其影響主要可以通過(guò)定期開(kāi)除鐵系統(tǒng)，保持系統(tǒng)鐵離子平衡。同時(shí)加大粗酸離心機(jī)的分離效果來(lái)實(shí)現(xiàn)，加大粗酸離心機(jī)分離效果的方法可以提升離心機(jī)轉(zhuǎn)速或加大離心機(jī)洗滌水。

4.3 生產(chǎn)過(guò)程中消泡劑對(duì)灰分的影響及控制

初期己二酸裝置的粗酸結(jié)晶消泡劑添加因循環(huán)管線位置處于最高點(diǎn)，運(yùn)行過(guò)程中易出現(xiàn)虹吸現(xiàn)象，導(dǎo)致消泡劑加入量不穩(wěn)定，而且添加量過(guò)大，致使過(guò)多的消泡劑進(jìn)入到系統(tǒng)后對(duì)最終產(chǎn)品的灰分影響明顯。通過(guò)實(shí)驗(yàn)：將同等質(zhì)量的己二酸添加不同量的消泡劑做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，按照國(guó)標(biāo)方法燒過(guò)后鉑金坩堝殘留物觀察，測(cè)定灰分含量分別為：

表1 在不同消泡劑添加量下己二酸中鐵的變化情況

從灰分檢測(cè)結(jié)果可以看出，消泡劑的添加量直接影響己二酸灰分的含量。通過(guò)調(diào)整消泡劑投加量，降低輔料影響產(chǎn)品灰分的可能性[4]。上述生產(chǎn)過(guò)程中造成消泡劑添加過(guò)多的解決方法是a.在消泡劑循環(huán)管線上鉆孔、排氣，消除虹吸，保持消泡劑加入量穩(wěn)定易控；b.在穩(wěn)定供應(yīng)消泡劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加量增減實(shí)驗(yàn)，在保證消泡效果的前提下，減少消泡劑用量；c.尋求其他新型消泡劑替代。

4.4 活性炭對(duì)產(chǎn)品灰分、鐵含量的影響及控制

工藝添加活性炭的目的是對(duì)粗酸離心機(jī)干燥后的固體重新溶解后，吸附己二酸溶液中少量的有色雜質(zhì)。活性炭因素致使的己二酸灰分和鐵升高的原因主要有：a.活性炭在制作過(guò)程中因工藝原因，本身會(huì)攜帶灰和鐵，因此活性炭的添加會(huì)增加系統(tǒng)灰分和鐵的含量，造成產(chǎn)品鐵含量上升。b.活性炭處理罐內(nèi)溶液混合不均，活性炭易在罐底形成沉淀，不能與粗酸充分接觸，影響吸附效果[5]。

為了減少和控制上述兩點(diǎn)活性炭對(duì)己二酸的灰分和鐵影響，采取的方法是：a.活性炭生產(chǎn)商可以通過(guò)對(duì)最終的活性炭顆粒進(jìn)行篩選和凈化，經(jīng)處理后的活性炭中的鐵含量可比未處理的活性炭降低6-7倍，這對(duì)最終己二酸產(chǎn)品的灰分和鐵的改善有很大幫助。b.為解決混合不均問(wèn)題，在己二酸裝置實(shí)際生產(chǎn)中可以在脫色罐底部增加一根工廠風(fēng)風(fēng)管，通過(guò)不斷通入公用風(fēng)，減少活性炭的沉積，是活性炭能夠與己二酸充分混合接觸，增大吸附接觸面積，增強(qiáng)活性炭吸附能力。

4.5 脫鹽水和蒸汽對(duì)己二酸產(chǎn)品灰分和鐵的影響及消除

己二酸生產(chǎn)所使用的脫鹽水自精酸離心機(jī)及母液系統(tǒng)直接進(jìn)入到產(chǎn)品中，因此脫鹽水質(zhì)量對(duì)己二酸產(chǎn)品中灰分和鐵的影響是最直接的因素之一。脫鹽水對(duì)己二酸灰分和鐵的影響主要有以下兩方面。

己二酸生產(chǎn)所使用的蒸汽用脫鹽水制備，而蒸汽使用后產(chǎn)生的凝液一般回收再處理制取脫鹽水循環(huán)使用，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后凝液中會(huì)含有大量鐵銹，這些鐵銹存在直接進(jìn)入產(chǎn)品的途徑。

脫鹽水制備工藝因自身工藝特性，設(shè)備和管道一般采用碳鋼內(nèi)襯材料制成，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，內(nèi)襯材料老化脫落及碳鋼管道腐蝕，造成內(nèi)襯顆粒及鐵的氧化物進(jìn)入脫鹽水系統(tǒng)進(jìn)而影響己二酸產(chǎn)品質(zhì)量。

作為控制上述兩方面對(duì)脫鹽水影響的措施主要有：將制備的脫鹽水分開(kāi)儲(chǔ)存，供己二酸使用的脫鹽水單獨(dú)供應(yīng)；在脫鹽水外供己二酸生產(chǎn)的管路上增加過(guò)濾設(shè)施，攔截脫鹽水中的雜質(zhì)。

4.6 氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)灰分和鐵含量的影響及控制

己二酸生產(chǎn)工藝中，在最后的干燥工序需要用氮?dú)?，氮?dú)庀到y(tǒng)采用碳鋼設(shè)備和管道，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行和間歇停車、氮?dú)庾陨硌鹾康纫蛩?，?shí)際運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生鐵銹等雜質(zhì)，進(jìn)而對(duì)產(chǎn)品己二酸的灰分和鐵含量造成影響。作為解決氮?dú)鈱?duì)己二酸產(chǎn)品的影響措施是在氮?dú)饪偣苓M(jìn)入系統(tǒng)之前增加精密過(guò)濾器來(lái)攔截雜質(zhì)，過(guò)濾器后管線采用不銹鋼材質(zhì)。

4.7 空氣對(duì)己二酸產(chǎn)品灰分和鐵的影響與控制

己二酸裝置有多個(gè)環(huán)節(jié)是空氣直接進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的，需要通過(guò)一系列手段，減少空氣灰分進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)[6]。比如己二酸生產(chǎn)過(guò)程中在氧化系統(tǒng)、氣體回收系統(tǒng)、稀酸濃縮系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)等工序需要補(bǔ)入空氣，尤其是干燥系統(tǒng)需要補(bǔ)入大量空氣并且該空氣與產(chǎn)品直接接觸，因此空氣中攜帶的灰分和鐵也是直接影響己二酸產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素之一。

作為控制空氣對(duì)己二酸灰分和鐵含量影響的措施是在各空氣補(bǔ)入點(diǎn)增加空氣過(guò)濾裝置，尤其是空氣補(bǔ)入量大的干燥系統(tǒng)，宜采用多級(jí)過(guò)濾裝置，以達(dá)到凈化空氣的目的。

4.8 己二酸產(chǎn)品中灰分和鐵的其他影響因素與對(duì)策

干燥系統(tǒng)是負(fù)壓工況，因此該系統(tǒng)的氣密性必須保證，以防止雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)。

精酸增稠裝置是敞口設(shè)備，存在空氣中雜質(zhì)直接進(jìn)入己二酸的可能，可以制作防塵頂棚，杜絕空氣中的灰塵進(jìn)入系統(tǒng)中。

精酸離心機(jī)下料管和清床運(yùn)行一段時(shí)間后需要打開(kāi)進(jìn)行人工清理，在清理過(guò)程中設(shè)備設(shè)施內(nèi)部會(huì)暴露在空氣中，另外人工清理過(guò)程中的認(rèn)為攜帶，均是造成大氣中的灰塵進(jìn)入系統(tǒng)的因素?？刹扇∫竺看吻宕矔r(shí)盡量縮短清床時(shí)間，這個(gè)過(guò)程中，因?yàn)殡x心機(jī)下料管頻繁堵塞，處理難度大，因此對(duì)其進(jìn)行了技改，在這個(gè)過(guò)程中可能會(huì)帶入部分雜質(zhì)從而影響產(chǎn)品灰分。

己二酸裝置因其自身物料特性，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行，部分設(shè)備，特別是結(jié)晶器內(nèi)會(huì)出現(xiàn)大量結(jié)晶塊（疤塊），這樣會(huì)造成結(jié)晶狀況惡化，對(duì)后續(xù)增稠、離心效果產(chǎn)生很大影響，因此需要定期對(duì)結(jié)晶器進(jìn)行溶解清疤操作。己二酸產(chǎn)品鐵含量控制關(guān)鍵除了定期開(kāi)除鐵系統(tǒng)外，還需規(guī)范結(jié)晶清疤操作，以防清疤時(shí)帶入的鐵離子影響己二酸產(chǎn)品質(zhì)量[7]。

己二酸在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程中也存在污染的可能，因此，己二酸生產(chǎn)后應(yīng)盡量避免直接與環(huán)境接觸，嚴(yán)格按照己二酸存儲(chǔ)要求條件進(jìn)行存儲(chǔ)和運(yùn)行，產(chǎn)品應(yīng)盡快使用，避免存儲(chǔ)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

5 結(jié)語(yǔ)

灰分和鐵含量作為己二酸的重要指標(biāo)之一，其對(duì)下游的影響已經(jīng)實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)使用論證，影響己二酸產(chǎn)品中灰分和鐵含量的因素非常多，歸納而言即是原輔料因素、公輔因素和運(yùn)行過(guò)程因素。因此在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中要將原輔料檢測(cè)、公輔檢查和運(yùn)行過(guò)程嚴(yán)格控制納入定期作業(yè)進(jìn)行管理，以便出現(xiàn)問(wèn)題進(jìn)行針對(duì)分析和采取相應(yīng)措施，以最佳的方案在最短使時(shí)間內(nèi)解決，使影響降至最低。