駱成康，肖麗

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870）

0 引言

隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展和人類文明的進(jìn)步，手機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品已成為我們生活中不可或缺的一部分，這就使得能夠開(kāi)發(fā)出可以有效儲(chǔ)能的新型電池則成為眾多研究者關(guān)注的話題[1]。水系鋅離子電池因其鋅負(fù)極具有高理論容量（820 mAh?g-1）、低氧化還原電位（-0.76 V vs. SHE）、離子導(dǎo)電性好和安全無(wú)危害等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注[2-3]。由于水系鋅離子電池采用水系電解液，使得其在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性差，選擇一種合適的正極材料，構(gòu)筑鋅基雙離子雜化電池以提高鋅離子電池的電壓窗口，并通過(guò)調(diào)控電解液的方式來(lái)提升雜化電池體系的整體電化學(xué)性能[4]。

在本次研究中，采用KVPO4F（KVPF）作為水系鋅基雜化電池的正極材料，是因?yàn)樵摬牧显诜撬碘涬x子電池中的開(kāi)路電壓為4.6V[5]，在20mA?g-1的電流密度下具有102mAh?g-1的放電容量，并且在循環(huán)550圈后，仍然具有83%的容量保持率[6-8]。本文通過(guò)使用兩步法優(yōu)化制備了KVPF材料，采用Zn(CF3SO3)2（Zn(Tfo)2）和KCF3SO3（K(Tfo)）配制不同濃度電解液，測(cè)試性能并得到最優(yōu)的電解液濃度。該電池體系在1A?g-1電流密度下，獲得初始放電容量73.4mAh?g-1，在循環(huán)進(jìn)行至195圈后獲得90mAh?g-1最高放電比容量。

1 實(shí)驗(yàn)

將V2O5和C6H8O7·H2O加入到50mL去離子水中，并在35℃下攪拌1h，然后再向其中NH4H2PO4繼續(xù)攪拌4h。其中加入的V2O5、NH4H2PO4和C6H8O7·H2O的化學(xué)計(jì)量比為1:2:3。攪拌4h后，將溫度調(diào)至80℃進(jìn)行攪拌蒸發(fā)10h以獲得均勻凝膠，將收集的凝膠用無(wú)水乙醇和去離子水清洗多次，置于100℃真空干燥箱中保溫24h，獲得綠色粉末。將該粉末置于通有氬氣的高溫管式爐中，在350℃下保持4h，然后繼續(xù)升溫至750℃并保溫6h，升溫速率為3℃·min-1，獲得灰色的VPO4粉末[9-10]。將獲得的VPO4粉末與KF按化學(xué)計(jì)量比1:1在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分混合研磨（時(shí)間不少于30min），再次置于高溫管式爐中，并在氬氣氛圍中升溫至350℃并保持1h，升溫速率為5℃·min-1，最終獲得KVPO4F粉末材料[11-12]。

2 結(jié)果和討論

2.1 物相分析及表征

將獲得KVPF粉末使用X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相的定性分析，如圖1所示，該材料的晶格參數(shù)為a=12.8289?，b=6.4046?，c=10.6038?，其晶體結(jié)構(gòu)與KTiOPO4（PDF#79-1569）相似[13]，可以將KVPF的晶體結(jié)構(gòu)模型納入KTiOPO4的晶體類型當(dāng)中，其強(qiáng)峰位置分別位于16.157°、28.842°、32.329°和32.648°，其對(duì)應(yīng)晶面分別為（201）、（201）、（411）和（402），與KTiOPO4材料的PDF卡片相對(duì)應(yīng)，故所制備的KVPF獲得了較高的純度。使用掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行微觀形貌表征，如圖1（b）是放大尺寸為20μm時(shí)材料的微觀形貌，圖1（c）與圖1（d）是放大尺寸為10μm時(shí)材料的微觀形貌，由圖可以看出，所制備的KVPF材料具有疏松多孔的形貌特征，在其表面具有多個(gè)活性位點(diǎn)，為K+和Zn2+的嵌入/脫嵌提供了儲(chǔ)存位點(diǎn)和快速轉(zhuǎn)移通道。

圖1 (a)KVPF的XRD譜，(b)、(c)和(d)KVPF的SEM圖

2.2 電化學(xué)表征

在進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試之前，使用Zn（Tfo）2和K（Tfo）分別配制1M+0.5M，2M+0.5M，2.5M+0.2M和3M+0.2M不同濃度的電解液。采用CR2032扣式電池分別組裝不同電解液類型的全電池（玻璃纖維為隔膜），并進(jìn)行一系列電化學(xué)性能測(cè)試。如圖2（a）所示，CV曲線的電壓窗口在1.4-1.95V，在3mV·s-1的掃描速度下，水系電解液濃度為3M+0.2M的CV曲線表現(xiàn)出了較大的容量面積，其氧化峰位在1.87V，還原峰位于1.66V，與其他濃度的電解液相比具有較高的還原峰位置。圖2（b）為第1圈循環(huán)時(shí)的充放電曲線，圖2（c）為第200圈循環(huán)時(shí)的充放電曲線，當(dāng)電解液濃度為3M+0.2M時(shí)比容量為最優(yōu)，第1圈的放電比容量為73.4mAh·g-1，進(jìn)行200圈充放電循環(huán)后的放電比容量為89.2mAh·g-1。圖2（d）為在1A·g-1下循環(huán)100圈的比容量圖，電解液濃度為3M+0.2M的電池的放電容量起始在73.4mAh·g-1，而在進(jìn)行100圈循環(huán)之后其容量85.7mAh·g-1，此放電比容量提升過(guò)程與其對(duì)應(yīng)的充放電曲線相對(duì)應(yīng)。

圖2 KVPF/Zn雜化電池在不同電解液中的電化學(xué)性能測(cè)試

經(jīng)過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析總結(jié)，選擇濃度為3M+0.2M的電解液作為KVPF/Zn水系雜化電池的電解液，并進(jìn)行進(jìn)一步的性能測(cè)試。如圖3（a）為掃描速度為3mV·s-1時(shí)CV圖，由該圖能夠看出，KVPF/Zn雜化電池在該電解液體系在循環(huán)過(guò)程中具有較好的穩(wěn)定性和可逆性。圖3（b）為在1A·g-1的電流密度下充放電過(guò)程中不同圈數(shù)下的充放電曲線，其放電比容量分別為73.4、71.8、76.3、84.3、82.1、和84.1mAh·g-1，其放電比容量存在略微波動(dòng)，但仍有上升趨勢(shì)。圖3（c）為KVPF/Zn水系雜化電池在不同電流密度下的倍率性能，該水系雜化電池在較大的電流密度下能夠保持較高的庫(kù)倫效率，在循環(huán)穩(wěn)定后，其庫(kù)倫效率約為96%左右，而在電流密度為300和500mA·g-1下，其庫(kù)倫效率僅有91%左右，但由于較小電流密度能夠使得整個(gè)充放電過(guò)程更加充分，放電比容量高達(dá)101mAh·g-1。在不同的電流密度下倍率性能測(cè)試過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)不同的階梯狀的比容量，并且在2000mA·g-1的電流密度后轉(zhuǎn)換為300mA·g-1的電流密度，其放電比容量仍然能夠達(dá)到與之前相同的水平，充分說(shuō)明了該雜化電池體系具有較好的倍率性能。圖3（d）為電流密度為2A·g-1下的循環(huán)性能圖，初始放電比容量為50.8mAh·g-1，庫(kù)倫效率為98.5%，循環(huán)進(jìn)行300圈后，比容量達(dá)59.9mAh·g-1，庫(kù)倫效率為97.28%。圖3（e）是在電流密度在1A·g-1下進(jìn)行750圈的長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試，循環(huán)進(jìn)行到750圈時(shí)，其放電比容量為65.4mAh·g-1，庫(kù)倫效率為90.39%，在整個(gè)過(guò)程中其容量保持率為89.1%。

圖3 KVPF/Zn雜化電池在電解液3M+0.2M中的電化學(xué)性能

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)選用KVPF作為構(gòu)筑鋅基雜化電池的正極材料，通過(guò)配制不同濃度的水系雜化電解液來(lái)組裝全電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析和總結(jié)，獲得最為理想的水系電解液濃度（3M+0.2M），并在此最優(yōu)電解液濃度下進(jìn)一步進(jìn)行性能測(cè)試和分析。構(gòu)筑的KVPF/Zn雜化水系電池在電解液濃度為3M+0.2M時(shí)具有較為理想的循環(huán)穩(wěn)定性和相對(duì)較高的放電比容量，在3mV·s-1的掃描速度下其還原峰對(duì)應(yīng)的電壓能夠達(dá)到1.66V，在1A·g-1下KVPF/Zn雜化水系電池體系的放電比容量最高達(dá)到90.0mAh·g-1，庫(kù)倫效率維持在96%以上，具有較好的容量性能優(yōu)勢(shì)。