黃 偉,程 菊

(1.淮陰師范學(xué)院 物理與電子電氣工程學(xué)院,江蘇 淮安 223300;2.江蘇省海安高級中學(xué),江蘇 海安 226600)

0 引言

隨著人類節(jié)能環(huán)保意識的不斷加強(qiáng),降低碳排放的需求推動了可再生能源和節(jié)能智能設(shè)備的使用．作為一種理想的節(jié)能環(huán)保設(shè)備,白光發(fā)光二極管(白光LED)具有體積小、環(huán)保、節(jié)能、高效、壽命長等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于顯示、照明、通信、汽車工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域[1-2]．

目前商用白光LED照明器件多為藍(lán)光LED芯片與黃色熒光粉YAG:Ce3+組合封裝而成[2-3]．然而,由于缺少紅光分量,該方法產(chǎn)生的白光顯色指數(shù)較低(CRI:70～80),且相關(guān)色溫較高(CCT:7 750 K)．為獲得具有較高顯色性能的白光,一種用于產(chǎn)生白光的方案受到了越來越多的關(guān)注,即將紫外或近紫外LED芯片與三基色(紅色、綠色、藍(lán)色)熒光粉共同組合封裝[4-5]．該方案產(chǎn)生的白光光譜分布于藍(lán)光至紅光波段,因而具有較低的相關(guān)色溫和較高的顯色指數(shù)[4-6]．白光LED照明器件的顯色性能較大程度上依賴于其中的熒光粉．因此,探索具有高發(fā)光性能的熒光粉成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)．

熒光粉的發(fā)光性能取決于基質(zhì)材料及摻入其中的激活劑離子．磷灰石結(jié)構(gòu)化合物具有通式M10(EO4)6X2(M=Ca2+,Sr2+,Ba2+,La3+,Y3+,Gd3+,Mn2+,Na+等;E=P5+,Si4+,As5+,V5+等;X=O2-,OH-,F-,Cl-等)．由于具備良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,因而其適于作為熒光粉基質(zhì)材料[6-8]．Eu2+,Eu3+常用作熒光粉的激活劑，因具有不同的特征躍遷,兩種激活劑擁有不同的光譜特性．由于5d-4f躍遷為宇稱允許躍遷,故Eu2+的發(fā)射帶常具有寬帶特征．5d-4f躍遷受制于晶體場環(huán)境,因而不同基質(zhì)中Eu2+的發(fā)射波段也有較大差別[8-9]．Eu3+則表現(xiàn)出與Eu2+不同的光譜特性．4f-4f宇稱禁戒躍遷導(dǎo)致了Eu3+發(fā)射光譜具有窄帶狀分布特征．由于具有5D0→7F2(約610 nm)或5D0→7F1(約590 nm)特征躍遷,紫外或藍(lán)光激發(fā)下Eu3+激活的熒光粉呈現(xiàn)紅色或橙色發(fā)光[10-12]．通過控制Eu的價(jià)態(tài),可實(shí)現(xiàn)熒光粉發(fā)光顏色的可調(diào)諧變化．Huang等人對Ca12Al14O32F2基質(zhì)進(jìn)行固溶體重構(gòu),從而使得激活劑Eu的價(jià)態(tài)產(chǎn)生改變,進(jìn)而獲得發(fā)光顏色可調(diào)的熒光粉[13]．Li等人研究了固溶體基質(zhì)Ca(2→8)La(8→2)(SiO4)6-x(PO4)xO2(x=0,2,4,6)中Eu離子的價(jià)態(tài)從+3～+2的可控變化,系列熒光粉的發(fā)光顏色從紅色逐漸變化至藍(lán)綠色[9]．

本文研究采用高溫固相反應(yīng)法制備了Ca3La7(SiO4)5(PO4)O2:Eu2+,Eu3+(CLSPO:Eu2+,Eu3+)熒光粉,系統(tǒng)研究了熒光粉的光致發(fā)光性能．結(jié)果表明,CLSPO基質(zhì)中,Eu離子以+2和+3價(jià)態(tài)同時(shí)存在,隨著激活劑濃度的增加,兩種離子發(fā)光強(qiáng)度比不斷變化,熒光粉的發(fā)光顏色逐漸從藍(lán)綠色變化至白色．

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用高溫固相反應(yīng)法制備CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)(x=1,5,10,15,20)系列熒光粉．起始原料包括CaCO3(99.00%)、(NH4)2HPO4(99.00%)、SiO2(99.00%)、La2O3(99.99%)和Eu2O3(99.99%)．按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算時(shí),以Eu2+置換Ca2+的方式獲知各原料用量．將稱量好的粉末原料置于瑪瑙研缽中,加入適量無水乙醇均勻研磨40 min．而后將研磨好的混合物粉末置于剛玉坩堝中,置于低溫馬弗爐內(nèi)600 ℃預(yù)燒3 h,自然冷卻至室溫后再次研磨均勻,后放入高溫管式爐中,1 350℃還原氣氛下(N2∶H2=95∶5)煅燒4 h．待自然冷卻至室溫后充分研磨,即得熒光粉樣品．

2 結(jié)論與討論

2.1 XRD分析與光致發(fā)光光譜

圖1示意了摻有不同濃度激活劑熒光粉樣品的XRD及國際標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#29-0362)圖譜．對比可知,所有制備樣品的XRD譜峰位均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符,未出現(xiàn)雜相衍射峰,表明CLSPO具有磷灰石結(jié)構(gòu),且稀土離子Eu2+/Eu3+可摻入CLSPO晶格中,不會引起晶相的顯著變化．CLSPO:1%(Eu2+,Eu3+)熒光粉的發(fā)射光譜如圖2所示．

圖1 CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)的XRD圖譜 圖2 CLSPO:1%(Eu2+,Eu3+)的發(fā)射光譜

從圖2中可以發(fā)現(xiàn),源于Eu2+的5d→4f躍遷,在332 nm紫外光激發(fā)下,該發(fā)射光譜具有寬帶狀的特征,分布于450～750 nm,峰值位于480 nm附近．此外,熒光粉的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了一組線狀發(fā)射峰,源于未被還原的Eu3+發(fā)光中心．位于563 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于電子從激發(fā)態(tài)5D2至基態(tài)7F5的躍遷[14],而576,588,613,669和701 nm處的線狀發(fā)射峰則分別源于5D0→7Fj(j=0～4)躍遷[14-15]．

分別測量480 nm和613 nm波長監(jiān)測下CLSPO:1%(Eu2+,Eu3+)熒光粉的激發(fā)光譜,示于圖3(a)和圖3(b)中．可以看出,兩個(gè)激發(fā)光譜具有不同的分布特征．480 nm發(fā)射波長監(jiān)測下,激發(fā)光譜具有寬帶狀特征,源于Eu2+的4f→5d躍遷,覆蓋了270～400 nm波段,說明該熒光粉可被紫外或近紫外光有效激發(fā)．613 nm發(fā)射波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜由兩部分共同構(gòu)成:240～350 nm范圍的吸收帶及350～480 nm的線狀激發(fā)峰．該吸收帶對應(yīng)于O2+→Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移帶,而位于360,380,392,421和461 nm處的線狀激發(fā)峰則由Eu3+離子的4f→4f能級躍遷所致,分別對應(yīng)了電子從基態(tài)7F0能級至激發(fā)態(tài)5D4、5L7、5L6、5D3和5D2能級的躍遷[16-18]．

圖3 CLSPO:1%(Eu2+,Eu3+)的激發(fā)光譜．(a)監(jiān)測波長為480 nm;(b)監(jiān)測波長為613 nm

進(jìn)一步分析激活劑濃度對熒光粉發(fā)光特性的影響．圖4(a)示意了CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)(x=1,5,10,15,20)系列熒光粉在332 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜．由圖可知,隨著激活劑濃度的增加,熒光粉發(fā)光強(qiáng)度先增大,至x=5%后，由于濃度猝滅效應(yīng)而逐漸降低[2]．濃度猝滅效應(yīng)源于離子間無輻射能量傳遞．隨著摻雜濃度的增大,各發(fā)光中心之間的距離逐漸減小,導(dǎo)致離子間能量傳遞的速率增加,這意味著更多的能量將以無輻射弛豫的方式釋放,使得發(fā)射光強(qiáng)降低．針對能量傳遞過程,常引入臨界距離(Rc),該參數(shù)反映了激活劑的平均距離,在該距離處離子輻射躍遷速率與無輻射能量傳遞速率相等[19]．根據(jù)式(1),可得出臨界距離[20]:

圖4 (a)CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)的發(fā)射光譜;(b)log(I/x)～log(x)點(diǎn)狀圖

(1)

(2)

式中,I為熒光粉發(fā)光強(qiáng)度,x為激活劑物質(zhì)量的濃度．針對特定基質(zhì),若激發(fā)條件不變,K和β(β?1)皆為常數(shù)．θ=6,8,10分別對應(yīng)于電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(d-q)和電四極-電四極(q-q)相互作用方式．圖4(b)示意了332 nm紫外光激發(fā)下熒光粉的log(I/x)～log(x)點(diǎn)狀圖．根據(jù)線性擬合結(jié)果可知,擬合線斜率(-θ/3)為-2.23,則θ=6.69,接近6．該結(jié)果意味著CLSPO基質(zhì)中,激活劑之間的能量傳遞機(jī)制主要表現(xiàn)為電偶極-電偶極相互作用．

2.2 CIE色度坐標(biāo)及溫度特性

利用CIE1931色坐標(biāo)軟件,根據(jù)CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)(x=1,5,10,15,20)系列熒光粉的發(fā)射光譜,計(jì)算各熒光粉在332 nm紫外光激發(fā)下發(fā)光顏色的色度坐標(biāo)和光譜峰值波長λem-peak,結(jié)果列于表1和圖5中．根據(jù)McCamy經(jīng)驗(yàn)公式,計(jì)算樣品相關(guān)色溫CCT[22]:

圖5 CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)熒光粉CIE色度坐標(biāo)

CCT=-437n3+3601n2-6861n+5514.32

(3)

式中,n=(x-0.3320)/(y-0.1858)．計(jì)算結(jié)果示于表1中．

表1 CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)熒光粉的CIE色度坐標(biāo)及CCT

綜上可以發(fā)現(xiàn),隨著激活劑摻雜濃度的增加,熒光粉發(fā)光顏色逐漸改變．摻雜濃度較小時(shí),Eu2+發(fā)光強(qiáng)度較高,熒光粉呈現(xiàn)藍(lán)綠色;隨著摻雜濃度的增加,Eu3+相對發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大．x=15或20時(shí),光譜峰值位于Eu3+特征發(fā)射波長處,熒光粉的發(fā)光顏色色度坐標(biāo)分別為(0.3481,0.3458)及(0.3570,0.3318),位于白色區(qū),且相關(guān)色溫低于商用白光LED,說明該熒光粉具有潛在應(yīng)用價(jià)值．

測量CLSPO:5%(Eu2+,Eu3+)熒光粉在332 nm紫外光激發(fā)下的溫度特性,溫度變化范圍為298～498 K．以室溫(298 K)時(shí)測量的初始發(fā)射強(qiáng)度為基準(zhǔn),計(jì)算各測量溫度下熒光粉的相對發(fā)光強(qiáng)度．圖6(a)示意了480 nm處Eu2+發(fā)光中心和613 nm處Eu3+發(fā)光中心的相對發(fā)光強(qiáng)度．隨著溫度的升高,電子-聲子相互作用加強(qiáng),位于激發(fā)態(tài)的電子易在聲子輔助下由激發(fā)態(tài)無輻射弛豫至基態(tài),導(dǎo)致熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的降低．溫度升高至423 K時(shí),熒光粉Eu2+在480 nm峰值波長處的相對發(fā)光強(qiáng)度為52%．而Eu3+發(fā)光中心具有較好的溫度穩(wěn)定性,423 K下613 nm峰值波長處發(fā)光強(qiáng)度保留了室溫時(shí)的92%．

根據(jù)初始溫度T0和測量溫度T下樣品的發(fā)光強(qiáng)度(I0和IT),應(yīng)用阿倫尼烏斯方程計(jì)算熱猝滅激活能ΔE[15]:

(4)

式中,k為玻爾茲曼常數(shù)(8.629×10-5eV/K)．針對同一基質(zhì),A為常數(shù)．由式(4)可知,根據(jù)ln[(I0/IT)-1]～1/(kT)線性擬合結(jié)果即可獲知樣品熱激活能ΔE的大小,示于圖6(b)中．結(jié)果表明,CLSPO:5%(Eu2+,Eu3+)熒光粉的熱激活能ΔE=0.25 eV．

圖6 CLSPO:5%(Eu2+,Eu3+)熒光粉的溫度特性:(a)相對發(fā)射強(qiáng)度;(b)熱激活能的計(jì)算

3 結(jié)論

采用高溫固相反應(yīng)法合成了系列熒光粉CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)(x=1,5,10,15,20),系統(tǒng)研究了熒光粉的光致發(fā)光性能．制備熒光粉可被紫外或近紫外光有效激發(fā)．源于Eu2+的5d→4f躍遷,332 nm紫外光激發(fā)下,熒光粉的發(fā)射光譜具有寬帶狀．在此基礎(chǔ)上,未被還原的Eu3+呈現(xiàn)出一組主峰位于613 nm的特征發(fā)射峰．改變激活劑濃度,Eu2+及Eu3+發(fā)光中心的發(fā)光強(qiáng)度比出現(xiàn)變化,因而熒光粉的發(fā)光顏色隨之改變,從藍(lán)綠色逐漸過渡至暖白色,體現(xiàn)了該熒光粉的潛在應(yīng)用價(jià)值．對激活劑間能量傳遞機(jī)制的研究結(jié)果表明,電偶極-電偶極相互作用為導(dǎo)致濃度猝滅效應(yīng)的主要誘因．測量了CLSPO:5%(Eu2+,Eu3+)熒光粉在298～498 K溫度范圍內(nèi)的發(fā)光特性,獲知該熒光粉的熱激活能為0.25 eV．