喻 燦,張文博,王 申

(1.上海安恪企業(yè)管理咨詢有限公司，上海 200237；2.中國石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇 南京 210048;3.中國石油錦州石化公司研究院，遼寧 錦州 121000)

硫酸裝置液硫焚燒單元的關(guān)鍵設(shè)備為焚硫爐和廢熱鍋爐。從儲(chǔ)存單元來的液硫通過硫黃槍霧化送入焚硫爐內(nèi)燃燒，焚硫爐內(nèi)溫度1 000 ℃左右，SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約9.5%的爐氣進(jìn)入廢熱鍋爐進(jìn)行冷卻會(huì)造成廢熱鍋爐低溫部位腐蝕。腐蝕會(huì)影響硫酸裝置安全運(yùn)行，因此進(jìn)行腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的預(yù)測(cè)和防控就顯得尤為重要。

1 腐蝕分析

某廠硫酸裝置液硫焚燒單元的焚硫爐材質(zhì)為Q235A，內(nèi)襯一層保溫磚和二層耐火磚，爐氣進(jìn)入廢熱鍋爐的管道材質(zhì)為16MnR+耐火磚，廢熱鍋爐管束材質(zhì)為20g。液硫﹑有機(jī)物和硫化氫等在焚燒過程產(chǎn)生多種產(chǎn)物，包括S，COS，CS2，SO2，NO，NO2，CO2和SO3等，這些燃燒產(chǎn)物以氣相形式存在，接觸這些產(chǎn)物的設(shè)備及管線存在潛在的腐蝕隱患。

液硫燃燒的主要原則工藝流程見圖1。

圖1 液硫焚燒工藝流程

焚硫爐及爐氣進(jìn)入廢熱鍋爐的管道及跨線內(nèi)壁襯里，在高溫下會(huì)出現(xiàn)劣質(zhì)化(開裂、脫落等)，導(dǎo)致爐壁局部超溫，在停工期間產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。另外進(jìn)料管嘴存在沖刷腐蝕和高溫蠕變而產(chǎn)生裂紋，其失效形式以耐火材料損壞為主，耐火襯里損壞易導(dǎo)致鋼材的高溫硫化和高溫蠕變，在低溫時(shí)產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。

廢熱鍋爐管束材質(zhì)為碳鋼，入口側(cè)管板表面有耐火澆注料，換熱管有陶瓷套管，長(zhǎng)約100 mm。在裝置正常運(yùn)行時(shí)腐蝕輕微，在超溫下運(yùn)行，陶瓷套管可能會(huì)破裂，導(dǎo)致管板和換熱管發(fā)生熱應(yīng)力開裂[1]。在停工期間，管束管程側(cè)爐氣中的介質(zhì)溶解到凝結(jié)水中形成酸性腐蝕環(huán)境，而在管束殼程側(cè)管接頭處，當(dāng)處于氣液交界面時(shí)，易發(fā)生鍋爐水中堿濃縮引起的堿脆。

廢熱鍋爐出口管線材質(zhì)為16MnR，主管線的支管盲區(qū)處于降溫區(qū)域，易發(fā)生低溫露點(diǎn)腐蝕。

對(duì)液硫焚燒單元而言，最關(guān)鍵的設(shè)備為焚硫爐和余熱鍋爐，主要參數(shù)見表1。

1.1 焚硫爐的重點(diǎn)腐蝕部位

(1)焚硫爐F-901 殼體為14 mm碳鋼，鋼殼內(nèi)襯保溫磚和耐火磚，在襯磚和烘爐過程中，磚與磚之間不可避免會(huì)有一些孔和縫隙，煙氣會(huì)擴(kuò)散到鋼殼內(nèi)表面產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。依據(jù)盧欽斯基露點(diǎn)計(jì)算公式計(jì)算焚硫爐出口爐氣露點(diǎn)溫度[2]，見公式(1)和(2)，計(jì)算所需參數(shù)和計(jì)算結(jié)果見表2。為了確保管壁溫度高于露點(diǎn)溫度8 ℃以上，要求鋼殼表面溫度不低于104.6 ℃。

表1 硫酸裝置液硫焚燒單元關(guān)鍵設(shè)備參數(shù)

表2 爐氣主要參數(shù)及露點(diǎn)溫度計(jì)算結(jié)果

盧欽斯基的相平衡數(shù)據(jù)回歸的露點(diǎn)計(jì)算式：

①當(dāng)PH2O>1.102PSO3，w(H2SO4)≤98.3%

T=1 000/(2.281 19-0.066 2ln(PH2O)-0.048 77ln(PSO3)

(1)

②當(dāng)PH2O<1.102PSO3，w(H2SO4)≥100%

T=1 000/(2.494 78-0.088 8ln(PH2O)-0.032 04ln(PSO3)

(2)

式中：PH2O為氣相中水蒸氣的分壓，mmHg(1 mmHg=133.322 Pa);PSO3為氣相中三氧化硫的分壓，mmHg;w(H2SO4)為露點(diǎn)時(shí)液相中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；T為露點(diǎn)溫度，K。

(2)當(dāng)進(jìn)焚硫爐的硫含量或空氣含量超標(biāo)時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致焚硫爐溫度過高。如果超過耐火磚承受溫度，耐火磚就會(huì)脫落，爐子外殼也會(huì)變形甚至破裂。當(dāng)高溫?zé)煔鈬姵?，?huì)燙傷附近的操作人員。因此，根據(jù)耐火磚耐熱能力，設(shè)定高溫報(bào)警值對(duì)設(shè)備的安全操作很重要?？梢栽诜倭驙t外表面涂感溫變色漆，監(jiān)控爐壁溫度。

1.2 廢熱鍋爐重點(diǎn)腐蝕部位

(1)在廢熱鍋爐爐氣入口端溫度很高，管板上的耐火澆注料易發(fā)生高溫氧化和耐火襯里退化，而管板耐火材料與鋼玉襯管損壞會(huì)導(dǎo)致管板超溫，導(dǎo)致管板高溫?fù)p傷。

(2)廢熱鍋爐風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高的部位在管束或汽包區(qū)域的氣液交界處。根據(jù)2019～2020年的過熱蒸汽分析數(shù)據(jù)，蒸汽中鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均達(dá)到0.512 μg/g，遠(yuǎn)超工藝指標(biāo)0.015 μg/g的要求，使得汽包堿脆發(fā)生的可能性增大，因此，需要嚴(yán)格控制蒸汽中鈉離子含量。此外，在停車或檢修期間，停用鍋爐水側(cè)需要采取防腐措施。保證保溫良好和不用冷空氣吹灰，廢熱鍋爐內(nèi)任何部位的壁溫均高于硫酸露點(diǎn)溫度，否則，靠近出口的部位易發(fā)生露點(diǎn)腐蝕。

通過對(duì)關(guān)鍵設(shè)備進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析，獲得各項(xiàng)腐蝕對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn),見表3。各風(fēng)險(xiǎn)的判斷應(yīng)該依據(jù)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)表(見表4)，結(jié)合裝置實(shí)際的運(yùn)行記錄和資料分析確定。

表3 液硫焚燒單元關(guān)鍵設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)

表4 腐蝕風(fēng)險(xiǎn)

2 典型案例分析

2.1 鍋爐汽包上升管焊縫開裂

上升管與汽包環(huán)焊縫出現(xiàn)裂紋，并向母材擴(kuò)展,見圖2。

圖2 鍋爐汽包上升管焊縫開裂

2.2 鍋爐下降管與換熱筒體連接焊縫開裂

鍋爐下降管與換熱筒體連接焊縫發(fā)生開裂,并且裂紋沿環(huán)焊縫方向快速延伸。焊縫連接管的原厚度為8 mm，測(cè)量值在6.8～7.5 mm(見圖3),厚度略有減簿。

圖3 下降管在換熱筒體連接處形貌

2.3 開裂原因分析

通過腐蝕分析，兩處開裂均為堿脆，特征是發(fā)生在處于堿環(huán)境的設(shè)備和管道中，從表面起裂，主要發(fā)生在未經(jīng)焊后熱處理的焊縫的熱影響區(qū)。pH值是鍋爐水水質(zhì)控制的重要指標(biāo)，在鍋爐水中含有一定量的鈉離子，在氣液交界面或出現(xiàn)水濃縮的滯流區(qū)會(huì)形成堿性物質(zhì)(燒堿)的濃縮，在溫度和殘余應(yīng)力作用下易形成堿開裂。

碳鋼在苛性堿環(huán)境中的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)見圖4。由圖4可知，碳鋼在金屬溫度小于46 ℃時(shí)不易出現(xiàn)腐蝕性開裂；溫度在46～82 ℃，開裂敏感性是堿液濃度的函數(shù)。裝置運(yùn)行時(shí)需關(guān)注溫度的變化，且應(yīng)監(jiān)控鍋爐水中鈉離子含量，避免溫度變化造成的堿濃縮,導(dǎo)致碳鋼的堿開裂。

圖4 碳鋼堿應(yīng)力腐蝕開裂敏感性

3 腐蝕控制方法

常見的腐蝕控制方法有：選材優(yōu)化、涂層防腐、陰極保護(hù)、工藝防腐、腐蝕監(jiān)檢測(cè)以及腐蝕控制操作窗口等，對(duì)于該單元的關(guān)鍵設(shè)備，可采取腐蝕監(jiān)檢測(cè)策略，見表5。

表5 腐蝕監(jiān)檢測(cè)策略

4 腐蝕完整性操作窗口

為解決余熱鍋爐出口管箱可能出現(xiàn)的露點(diǎn)腐蝕以及鍋爐水側(cè)堿濃縮帶來的堿脆問題，就需要對(duì)影響腐蝕的相關(guān)參數(shù)建立腐蝕控制操作窗口[3](見表6)。關(guān)鍵參數(shù)的報(bào)警級(jí)別按照風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分為報(bào)警、警示和提醒，其主要區(qū)別是處理反饋窗口超限值所需時(shí)間的不同。對(duì)于報(bào)警級(jí)別，通常系統(tǒng)會(huì)有聲音或圖像報(bào)警給操作者，要求操作者采取特定應(yīng)急措施將參數(shù)立即調(diào)回到窗口限值范圍;在某些情況下，儀表系統(tǒng)也可以自動(dòng)停車進(jìn)行回調(diào)；對(duì)于警示級(jí)別，也有圖像和聲音警報(bào)，響應(yīng)時(shí)間可依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)適當(dāng)延長(zhǎng)；對(duì)于提醒級(jí)別，會(huì)有圖像提醒超標(biāo)，系統(tǒng)自動(dòng)記錄該次提醒并進(jìn)行次數(shù)統(tǒng)計(jì)，分析超標(biāo)原因。

表6 關(guān)鍵工藝參數(shù)腐蝕控制操作窗口限值清單

5 結(jié) 語

通過對(duì)硫酸裝置液硫焚燒單元進(jìn)行腐蝕分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，明確了該單元中關(guān)鍵設(shè)備的潛在腐蝕和風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，并建立相關(guān)的腐蝕完整性操作窗口，窗口值結(jié)合了關(guān)鍵參數(shù)的限值指標(biāo)和指標(biāo)超標(biāo)可能帶來的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，便于裝置的日常腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)管理，保證了控制設(shè)備風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)，達(dá)到生產(chǎn)效益的最大化。

通過爐氣參數(shù)計(jì)算露點(diǎn)，明確了廢熱鍋爐外壁的溫度不得低于104.6 ℃；通過對(duì)典型腐蝕案例的分析，確定設(shè)備具有較大的堿開裂腐蝕失效可能性，由此建立了鈉離子的控制指標(biāo)，降低了設(shè)備堿開裂的風(fēng)險(xiǎn)。