貝心志， 李徐佳， 吳顯峰

(燕山大學(xué)車輛與能源學(xué)院， 秦皇島 066004)

鋰離子電池在日常生活中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，目前被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，如手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等[1-2]，并且隨著新能源汽車的發(fā)展，在混合動(dòng)力和純電動(dòng)汽車中也有所應(yīng)用[3]，鋰電池相關(guān)領(lǐng)域的研究已成為當(dāng)今熱點(diǎn)。

鋰離子電池由正極片、負(fù)極片、隔膜及電解液組成，正、負(fù)極片由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑混合制漿后，涂敷到集流體上干燥制成[4]。黏結(jié)劑在極片涂層中的作用為增加極片內(nèi)部的力學(xué)性能(如拉伸強(qiáng)度、韌性和壓縮性)，防止活性物質(zhì)在電池工作過(guò)程中脫落[5-7]。在極片涂層干燥過(guò)程中，隨著溶劑的蒸發(fā)，黏結(jié)劑隨溶劑的遷移向極片表面移動(dòng)，造成極片內(nèi)部黏結(jié)劑分布不均勻，使得黏結(jié)劑的作用降低，從而影響電池的循環(huán)特性[8-10]。因此，極片涂層干燥過(guò)程中黏結(jié)劑分布的研究十分重要。

Hagiwara等[11]在傳統(tǒng)的涂層干燥過(guò)程中設(shè)定特定的干燥時(shí)間，將極片取出轉(zhuǎn)為冷凍干燥，然后使用拉曼光譜法測(cè)量?jī)龈赏繉訖M截面不同時(shí)間點(diǎn)的黏結(jié)劑濃度，揭示了傳統(tǒng)干燥過(guò)程中黏結(jié)劑的遷移現(xiàn)象。Westphal等[12]研究了空氣溫度和噴嘴速度對(duì)極片物理性能的影響，結(jié)果顯示干燥過(guò)程的工藝參數(shù)對(duì)涂層內(nèi)部黏結(jié)劑的濃度梯度具有重要推動(dòng)力，黏結(jié)劑的濃度梯度是干燥強(qiáng)度和時(shí)間的復(fù)雜耦合量。Jaiser等[13]提出了一種新的干燥方法，將干燥分為3個(gè)階段，通過(guò)在中間干燥階段使用溫和的干燥條件，來(lái)減少黏結(jié)劑的遷移量。Font等[14]模擬了極片干燥過(guò)程中的黏結(jié)劑的遷移，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)較低的干燥速率會(huì)使極片內(nèi)的黏結(jié)劑分布更均勻。Baunach等[15]研究了極片干燥過(guò)程中溫度對(duì)極片附著力的影響，得出附著力與溫度具有強(qiáng)相關(guān)性，較高溫度下極片具有較低的附著力。文獻(xiàn)[16-17]對(duì)黏結(jié)劑濃度與極片內(nèi)部應(yīng)力分布的關(guān)系進(jìn)行了研究，分析了黏結(jié)劑在干燥過(guò)程中的遷移現(xiàn)象，確定了極片中垂直粒子分布的發(fā)展，研究表明，電極漿料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)黏結(jié)劑的遷移具有重要影響，確定了可獲得良好機(jī)械強(qiáng)度的黏結(jié)劑濃度。Li等[18]利用遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)比分析了水基和有機(jī)基黏結(jié)劑在極片中分布對(duì)極片電化學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，黏結(jié)劑在水基中分布更易分布均勻。Jaiser等[19]研究了極片干燥過(guò)程中黏結(jié)劑濃度梯度的變化規(guī)律，指出黏結(jié)劑的遷移以毛細(xì)作用和擴(kuò)散為主，并提出了涂層干燥過(guò)程為自頂向下的干燥模型。

綜上所述，眾多學(xué)者對(duì)極片涂層內(nèi)部黏結(jié)劑的遷移問(wèn)題越來(lái)越重視，開(kāi)展了大量的模擬與實(shí)驗(yàn)研究，特別是干燥工藝參數(shù)對(duì)黏結(jié)劑分布的影響方面，提出了眾多干燥模型和新型干燥方法，但上述文獻(xiàn)均基于傳統(tǒng)熱風(fēng)對(duì)流干燥，未見(jiàn)紅外干燥條件下的相關(guān)研究。Onwud等[20]、Glouannec等[21]的研究顯示，利用紅外輻射對(duì)物料進(jìn)行干燥，根據(jù)物料的厚度調(diào)整輻射距離，相比于熱風(fēng)干燥改變風(fēng)速和風(fēng)溫，能夠更有效地減少干燥時(shí)間和能耗，且有利于獲得質(zhì)量更好的產(chǎn)品。因此，探究極片涂層紅外干燥規(guī)律及紅外干燥條件下極片內(nèi)部黏結(jié)劑遷移特性十分必要且重要。

為此，選用水基鈷酸鋰(LiCoO2)為正極活性物質(zhì)，黏結(jié)劑和增稠劑分別為丁苯膠乳(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)，運(yùn)用遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論對(duì)黏結(jié)劑分布進(jìn)行預(yù)測(cè)，通過(guò)熱重分析儀(thermogravimetic analyzer, TGA)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，系統(tǒng)地分析了黏結(jié)劑分布特性及其對(duì)極片機(jī)械性能的影響，確定了較優(yōu)的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與極片制備

LiCoO2和石墨粉末購(gòu)自深圳貝特瑞新能源材料有限公司。LiCoO2容量為150 mAh/g，平均粒徑為14～17 μm，純度為99.99%；石墨為AGP-2L型，振實(shí)密度為1.05～1.25 g/cm3，純度為99.9%。SBR和CMC，均購(gòu)自廣州泊松化工有限公司。SBR相對(duì)密度為0.9～1.02 g/cm3，黏度為80～400 mPa·s，總固含量為49%～51%；CMC黏度為1 900 mPa·s，取代度為0.98。

LiCoO2、石墨、黏結(jié)劑、去離子水按照質(zhì)量比為56∶4.3∶1∶38.7混合，球磨30 min制備極片漿料，SBR和CMC的質(zhì)量比為6∶4。將制備好的漿料用涂膜器均勻地涂敷在鋁箔上，涂層厚度為2 500 μm。

1.2 干燥特性曲線測(cè)定

將涂敷好的極片稱量初始質(zhì)量，放入到預(yù)熱后的干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，每間隔1 min取出稱量質(zhì)量，隨后放回干燥箱內(nèi)繼續(xù)干燥，當(dāng)極片質(zhì)量無(wú)變化時(shí)，將極片放入另一個(gè)相同干燥條件的干燥箱內(nèi)繼續(xù)干燥8 h，取出極片稱量質(zhì)量，此時(shí)的質(zhì)量認(rèn)為是涂層完全干燥后的極片質(zhì)量。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制極片干燥過(guò)程中的干燥曲線。干燥工況如表1所示。

1.3 極片組分分析和性能檢測(cè)

使用北京京儀高科儀器有限公司生產(chǎn)的TGA對(duì)極片進(jìn)行組分分析，將干燥好的極片涂層用鎢鋼刀自上至下均勻地分為10層，隨后放入到25 ℃的恒溫箱中待檢。TGA參數(shù)設(shè)置為：空氣氣氛、升溫速率為10 ℃/min、起始采樣溫度為25 ℃、終止溫度為800 ℃。

使用南京江南永新光學(xué)有限公司生產(chǎn)的XPL-2透反偏光顯微鏡觀察極片表面及基材測(cè)涂層形態(tài)。顯微鏡參數(shù)為：網(wǎng)格目鏡10×，無(wú)應(yīng)力平場(chǎng)消色差物鏡25×、40×，中間倍率1.25×，移動(dòng)行程30×40 mm，光源為12V、50 W鹵素?zé)簟?/p>

使用滄州歐普檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的百格刀對(duì)極片涂層的附著力進(jìn)行測(cè)試，將干燥好的極片固定在實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上，以均勻的壓力用百格刀在極片表面割劃，然后將極片旋轉(zhuǎn)90°重復(fù)上一步操作，使涂層表面形成規(guī)定的格陣，再將測(cè)試專用膠帶貼在劃好的格子上，然后使用壓輥(約2 kg)在膠帶上自由的往復(fù)輥壓3次，最后以60°將膠帶剝離，觀察剝離后的極片表面情況。百格刀參數(shù)如下：齒間距3 mm，齒頂線寬0.006 mm，齒寬0.05 mm，齒數(shù)11齒，割劃速度為20～50 mm/s。測(cè)試膠帶為美國(guó)3M公司生產(chǎn)的600-1pk測(cè)試專用膠帶，寬度為3 cm，剝離速度為20～50 mm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥特性

圖1為極片涂層在6種工況下的干燥特性曲線。由圖1可知，在紅外干燥條件下極片涂層的失重曲線趨勢(shì)基相同，極片干燥明顯分為升速、恒速和降速3個(gè)干燥階段。各工況下極片涂層升速段、恒速段、降速段對(duì)比如表2所示。

圖1 干燥特性曲線Fig.1 Drying characteristic curve

由表2可知，6種工況下升速段平均用時(shí)占比為9.3%、失重占比為13.9%，恒速段平均用時(shí)占比為35.2%，失重占比為50.6%，降速段平均用時(shí)占比為55.5%，失重占比為35.5%，除工況5外其余工況均符合上述平均規(guī)律，恒速段失重占比大于降速段，用時(shí)占比小于降速段。因此，可知恒速階段為極片涂層主要干燥階段，且輻射能利用率大于降速段。形成以上情況的主要原因?yàn)椋簶O片的干燥具有多孔介質(zhì)的干燥特性，在紅外條件下，當(dāng)極片內(nèi)部水分充足時(shí)，水分可以在LiCoO2、石墨和黏結(jié)劑形成的固體網(wǎng)格間隙內(nèi)源源不斷地補(bǔ)充至蒸發(fā)面進(jìn)行蒸發(fā)，此階段即為恒速干燥階段；但隨著水分的蒸發(fā)，涂層內(nèi)部水分逐漸難以維持蒸發(fā)需求，水分需要更多的輻射能增加其遷移動(dòng)力，蒸發(fā)面進(jìn)入到固體網(wǎng)格內(nèi)部，此階段即為降速干燥階段。工況5與其余工況失重占比和用時(shí)占比不同，是因?yàn)槠涓稍飾l件過(guò)于劇烈，使涂層表面迅速固結(jié)，水分遷移速率遠(yuǎn)小于涂層表面的蒸發(fā)速率，快速的進(jìn)入到了降速階段[20]。

表2 干燥各階段對(duì)比

為進(jìn)一步闡述紅外條件下極片涂層的干燥過(guò)程，提出涂層干燥模型如圖2所示。升速階段即涂層預(yù)熱階段，涂層與紅外熱源進(jìn)行輻射換熱，部分涂層表面開(kāi)始出現(xiàn)蒸發(fā)面，如圖2(a)所示；當(dāng)涂層表面全部成為蒸發(fā)面時(shí)，涂層進(jìn)入到恒速干燥階段，隨著水分的蒸發(fā)，在水的張力作用下，內(nèi)部固體網(wǎng)格相互靠近收縮，蒸發(fā)面下降，涂層整體厚度逐漸減小，此時(shí)涂層中含水量較大，內(nèi)部水分通過(guò)固體網(wǎng)格間隙源源不斷地補(bǔ)充至蒸發(fā)面，如圖2(a)、圖2(b)所示；隨著干燥的進(jìn)行，固體網(wǎng)格收縮至極限，涂層內(nèi)部水分的遷移量逐漸無(wú)法維持蒸發(fā)面上的水分蒸發(fā)量，蒸發(fā)面開(kāi)始進(jìn)入到固體網(wǎng)格內(nèi)部，干燥形式發(fā)生變化，干燥進(jìn)入到降速階段如圖2(d)、圖2(e)；當(dāng)涂層內(nèi)部水分完全蒸發(fā)時(shí)，干燥停止，如圖2(f)所示。

圖2 極片涂層干燥過(guò)程Fig.2 The drying process of electrode coating

2.2 黏結(jié)劑分布特性

2.2.1 遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論分析

由極片涂層干燥特性可知，在干燥過(guò)程中涂層內(nèi)部固體網(wǎng)格隨著蒸發(fā)面一同向集流體方向收縮，直至降速干燥階段為止。因此，認(rèn)為在極片內(nèi)部未形成穩(wěn)定的固體網(wǎng)格前(恒速干燥階段)，黏結(jié)劑在水分蒸發(fā)的帶動(dòng)下向涂層表面遷移。根據(jù)遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論，為簡(jiǎn)化計(jì)算，進(jìn)行如下假設(shè)[18,22-24]：①未干燥前漿料中各組分分布均勻；②在干燥過(guò)程中LiCoO2和石墨顆粒不發(fā)生明顯的沉降；③在干燥過(guò)程中極片向集流體方向均勻收縮；④干燥后的極片可以被均勻的分為n層；⑤恒速干燥階段(TCRP)可以被分為j個(gè)(j=1,2,…)時(shí)間間隔，每個(gè)時(shí)間間隔用時(shí)為t，則j=TCRP/t?；谏鲜黾僭O(shè)，進(jìn)行如下數(shù)學(xué)分析。

在t時(shí)間間隔內(nèi)，水分從極片表面蒸發(fā)的體積Vt可表示為

Vt=vt/ρ

(1)

式(1)中：v為恒速段極片干燥速率，g/min；t為時(shí)間間隔，s；ρ為水的密度，g/cm3。

因極片均勻收縮，結(jié)合式(1)可知：在t時(shí)間間隔內(nèi)，極片中每一層水分的蒸發(fā)體積為vt/ρn，其余各層提供給表層蒸發(fā)的水分體積為(vt/ρ)-(vt/ρn)。因此，在t時(shí)間間隔內(nèi)黏結(jié)劑遷移至極片表層的總量q1為

(2)

式(2)中：A2→n為極片第2～n層中游離黏結(jié)劑的平均濃度，g/cm3；Ci為極片第i層中游離黏結(jié)劑濃度，g/cm3。

在第j個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)遷移至第i層的黏結(jié)劑總量qi,j，在第j個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)，從第i層向上遷移的黏結(jié)劑總量q′i,j可分別表示為

(3)

(4)

因此，在第j個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)第i層黏結(jié)劑含量的凈變化量Δqi,j，在第j個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)第i層黏結(jié)劑最終剩余量Wi,j可分別表示為

Δqi,j=qi,j-q′i,j=

(5)

Wi,j=Wi,j-1+Δqi,j

(6)

Ci,j-1=Ce，j=1

(7)

q′1,j=0且qn,j=0

(8)

結(jié)合式(3)～式(8)，帶入相應(yīng)數(shù)據(jù)，可計(jì)算出干燥過(guò)程中極片內(nèi)部黏結(jié)劑的分布規(guī)律。其中，v、TCRP可由圖1得出，Ce為極片中初始游離黏結(jié)劑濃度，由黏結(jié)劑的添加量減去吸附在LiCoO2和石墨顆粒上的黏結(jié)劑量計(jì)算得出。

2.2.2 黏結(jié)劑分布驗(yàn)證與分析

圖3為6種工況下涂層中黏結(jié)劑的理論計(jì)算值和TGA實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的對(duì)比分布?？芍r5外，其余工況理論值與實(shí)驗(yàn)值整體趨勢(shì)相同且差距較小，理論值在實(shí)驗(yàn)值上下波動(dòng)為±0.11%。由此可知，除工況5外，在實(shí)驗(yàn)范圍條件內(nèi)，紅外干燥條件下的黏結(jié)劑遷移符合遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論，隨著據(jù)基材距離的增大涂層中黏結(jié)劑的含量呈遞增趨勢(shì)。工況5不符合遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論是因?yàn)槠涓稍飾l件過(guò)于劇烈，涂層上部固體網(wǎng)格快速固結(jié)，涂層內(nèi)部水分遷移速率小于涂層表面的蒸發(fā)速率，使得極片快速的進(jìn)入到了降速階段，這與遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)假設(shè)不符。

圖3 黏結(jié)劑理論計(jì)算與TGA實(shí)驗(yàn)對(duì)比分布Fig.3 Theoretical and experimental values of binder distribution

使用透反偏光顯微鏡觀察了極片涂層的上、下表面形態(tài)。圖4(a)、圖4(b)為工況1條件下干燥的涂層上、下表面形態(tài)；圖4(c)、圖4(d)為工況3條件下干燥的涂層上、下表面形態(tài)；圖4(e)、圖4(f)為工況5條件下干燥的涂層上、下表面形態(tài)。

圖4 極片涂層上、下表面形態(tài)Fig.4 Upper and lower surface morphology of electrode

由圖4可知，當(dāng)干燥條件發(fā)生改變時(shí)，涂層的上、下表面黏結(jié)劑含量變化明顯。工況1條件下極片涂層上表面黏結(jié)劑的含量明顯多于工況3和工況5，下表面黏結(jié)劑含量明顯少于工況3和工況5，3種工況下，涂層上表面所暴露的LiCoO2含量明顯少于涂層下表面。3種工況下，涂層上、下表面黏結(jié)劑和LiCoO2的分布情況與遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論所述相符。

由遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論分析可知，對(duì)黏結(jié)劑遷移影響較大的因素為恒速干燥階段水分的遷移量，水分的遷移量升高，黏結(jié)劑的遷移量也隨之升高。因此，減少恒速段水分的遷移量可有效減少黏結(jié)劑的遷移，使黏結(jié)劑分布更均勻。

恒速段水分的遷移量計(jì)算公式為

V=vt/ρ

(9)

式(9)中：V為恒速段水分遷移量，cm3；v為恒速段干燥速率，g/min；ρ為水的密度，g/cm3。由此可知，恒速段水分的遷移量由其干燥速率和所用時(shí)間決定。

實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)符合遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論的5組工況恒速段水分遷移量對(duì)比如表3所示。

表3 各工況下恒速段水分遷移量對(duì)比

由表3可知，不同工況下，干燥用時(shí)和干燥速率各不相同，干燥用時(shí)隨干燥速率的提高而非線性縮短。二者均對(duì)水分遷移量有影響，雖然干燥用時(shí)的數(shù)量級(jí)遠(yuǎn)大于干燥速率，當(dāng)干燥速率的增加率大于其所產(chǎn)生的干燥用時(shí)減小率時(shí)，并不能夠起到減少水分遷移量的作用。干燥速率和干燥用時(shí)的變化率由紅外輻射功率和輻射距離所決定，因此，在干燥過(guò)程中選用恰當(dāng)?shù)妮椛涔β屎洼椛渚嚯x對(duì)黏結(jié)劑的分布具有關(guān)鍵作用。由遷移控制干燥動(dòng)力理論得出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，輻射功率為200 W、輻射距離為19 cm時(shí)，涂層恒速階段水分的遷移量較低，黏結(jié)劑的分布較為均勻。

2.2.3 極片附著力測(cè)試

為進(jìn)一步驗(yàn)證遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論，尋找較佳的干燥條件，對(duì)比了不同干燥條件下極片的附著情況(涂層厚度為200 μm)。圖5為各干燥條件下極片百格刀測(cè)試后的表面形態(tài)，通過(guò)對(duì)比可知，涂層的表面情況在極端的(過(guò)快或過(guò)慢)干燥條件下，即在功率為100 W、輻射距離為19 cm和功率為300 W、輻射距離為13 cm時(shí)脫落較為嚴(yán)重；涂層的剝離情況在平緩的干燥條件下脫落較少，其中：在功率為200 W、輻射距離為13 cm和17 cm，以及功率為300 W、輻射距離為19 cm的干燥條件下，表面保留程度較佳。

圖5 不同干燥條件下極片百格刀測(cè)試圖Fig.5 Surface morphology of electrode after cross-cut tester

綜上所述，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，極片涂層內(nèi)部黏結(jié)劑的分布規(guī)律總體符合遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論分析。結(jié)合極片涂層的紅外干燥特性以及涂層干燥過(guò)程中的能耗水平，在功率200 W，輻射距離13 cm條件下對(duì)極片涂層進(jìn)行干燥具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和良好的極片質(zhì)量。

3 結(jié)論

(1)紅外干燥條件下，鋰電池水基正極片干燥分為升速、恒速和降速3個(gè)階段。其中恒速階段為主要階段，平均失重比為50.3%，平均用時(shí)占比為35.2%；降速階段對(duì)干燥效率影響明顯，平均失重比為35.5%，平均用時(shí)占比為55.5%。因此，可采用分段式干燥，在極片進(jìn)入降速干燥時(shí)，相應(yīng)增加紅外輻射的功率，或縮短紅外輻射的距離可有效提升極片整體干燥效率，節(jié)約干燥成本。

(2)結(jié)合TGA實(shí)驗(yàn)和顯微鏡觀察，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，除輻射功率300 W、輻射距離13 cm工況外，極片涂層的紅外干燥過(guò)程符合遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論，黏結(jié)劑的分布符合理論計(jì)算結(jié)果，含量隨著距離基材距離的增大而增大，可用此理論對(duì)涂層內(nèi)部的黏結(jié)劑分布進(jìn)行干預(yù)，即控制恒速干燥階段的水分遷移量。根據(jù)極片涂層的剝離情況，結(jié)合遷移控制干燥動(dòng)力學(xué)理論、涂層的紅外干燥特性和干燥過(guò)程中的能耗情況，輻射功率200 W，輻射距離13 cm這一組工況，與其他工況相比，能夠以最低的能耗提供較強(qiáng)的極片附著力，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)效益最大化，建議實(shí)際生產(chǎn)工藝參考這一工況條件。

(3)紅外輻射功率和輻射距離決定恒速段的干燥速率和干燥用時(shí)，進(jìn)而決定涂層中水分的遷移量，這是一個(gè)復(fù)雜的耦合過(guò)程，將在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行進(jìn)一步的量化分析，以得出功率和距離的改變對(duì)恒速段干燥速率和用時(shí)變化率的影響，從而更加明確地得出輻射功率及距離對(duì)涂層中黏結(jié)劑分布的影響規(guī)律。