倪亞峰， 黃小青， 董健苗， 吳 飚， 鄧玉蓮， 劉 驥

(1.廣西科技大學土木建筑工程學院， 柳州 545006；2.廣西魚峰集團有限公司， 柳州 545000)

水泥作為建筑行業(yè)不可缺少的原材料，消耗量巨大。2019年中國水泥產(chǎn)量就有23.3億t，比例超過全球的1/2，且每生產(chǎn)1 t水泥需要消耗石灰石670～750 kg、黏土100～150 kg、鐵礦5～15 kg、煤炭85～110 kg等不可再生資源，同時產(chǎn)生二氧化碳、二氧化硫等廢氣物。面對高消耗、高污染的水泥產(chǎn)業(yè)，如何節(jié)約資源和保護生態(tài)環(huán)境對中國生態(tài)文明建設至關重要[1-2]。

不銹鋼渣是生產(chǎn)不銹鋼后期產(chǎn)生的廢棄物，數(shù)量巨大，既占用了大量土地，又污染環(huán)境，其中不銹鋼渣內(nèi)Cr+6又會造成重金屬污染，對人和動植物都有腐蝕危害。礦渣是煉鐵過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品，顆粒狀，容易產(chǎn)生粉塵，污染空氣質量，嚴重時可以引起人的呼吸道疾病。不銹鋼渣和礦渣的化學成分與水泥類似，主要成分為CaO、SiO2、MgO、A12O3，具備潛在水硬性能。戴劍等[3]將不銹鋼渣摻入水泥中，發(fā)現(xiàn)當不銹鋼渣摻量超過20%時，水泥的膠砂強度大幅度降低，說明不銹鋼渣膠凝活性較低。賀行洋等[4]研究了大摻量礦渣對水泥性能影響，當?shù)V渣的細度降低時，一定量的礦渣可以填充水泥內(nèi)部空隙，同時激發(fā)水泥的水化速率，生產(chǎn)較多的水化產(chǎn)物，提高水泥強度。施志宏等[5]發(fā)現(xiàn)鋼渣的主要化學成分為CaO、SiO2和Fe2O3，而礦渣為CaO、SiO2、A12O3、MnO。在水泥中增大鋼渣摻量，水泥膠砂強度逐漸降低，適當加入礦渣有利于膠砂強度的提高。將后期經(jīng)過處理的不銹鋼渣(又稱不銹鋼渣尾泥)和礦渣復摻到水泥中，探究了不銹鋼渣尾泥與礦渣不同配比摻量下對水泥抗折抗壓強度影響，結合熱重分析(thermogravimetry，TG)和差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)定量分析其水化性能，并采用X射線衍射分析(X-Ray diffractometer，XRD)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)分析其原因，以期為廢渣再利用提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 原材料

(1)水泥熟料：由廣西魚峰水泥股份有限公司提供，球磨40 min后比表面積為360 m2/kg，密度為3.14 g/cm3，化學成分如表1所示，XRD分析其礦物組成如圖1所示，主要為C2S、C3S衍射峰，說明其潛在膠凝活性較高。

表1 水泥熟料化學成分Table 1 Chemical composition of cement clinker

(2)標準砂：采用廈門ISO標準砂。

(3)水：采用自來水。

(4)脫硫石膏：由廣西魚峰水泥股份有限公司提供。

(5)不銹鋼渣尾泥：由北海誠德鎳業(yè)有限公司提供，是生產(chǎn)不銹鋼精煉后期產(chǎn)生的尾渣，經(jīng)除鐵處理堆棄在土地，陳化時間超過3個月，部分渣與泥土已經(jīng)相融合，又稱為不銹鋼渣尾泥(簡稱尾泥)。顏色為灰白色，密度3.04 g/cm3，結構疏松。化學成分如表2所示。XRD分析尾泥礦物組成，如圖2所示。發(fā)現(xiàn)尾泥C2S、C3S的衍射峰雜而多，且RO相(主要指二價金屬氧化物的固溶體)衍射峰較強。礦物組成與水泥熟料礦物組成有相似之處，為其摻入水泥熟料中提供了可能性。

1為C3S；2為C2S；3為C4AF；4為C3A；2θ為洐射角圖1 水泥熟料的XRDFig.1 XRD pattern of cement clinker

(6)?；郀t礦渣(簡稱礦渣)：由廣西魚峰水泥股份有限公司提供，是煉鐵過程排出的尾渣，后期經(jīng)水淬處理后堆棄在土地上，顏色呈灰色，顆粒狀，質地較硬，密度2.84 g/cm3，其化學成分如表2所示，XRD分析礦渣礦物組成為玻璃態(tài)SiO2、鈣鋁黃長石衍射峰居多，說明具備一定潛在膠凝活性。如圖3所示。

表2 兩種原材料的化學成分Table 2 Chemical composition of two raw materials

1為C3S;2為C2S;3為C4AF;4為RO；5為FeO； 6為Ca(OH)2;7為MgO；8為f-CaO圖2 不銹鋼渣尾泥的XRDFig.2 XRD pattern of stainless steel tailings

1為SiO2；2為鈣鋁黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)圖3 粒化高爐礦渣的XRD圖Fig.3 XRD patterns of granulated blast furnace slag

1.2 激光粒度分析

將不銹鋼渣尾泥和礦渣分別球磨12、45 min，測得比表面積分別為535 m2/kg和475 m2/kg。激光粒度儀測得3種原材料粒度組成如圖4所示。水泥熟料、礦渣、尾泥特征粒度分別是17.4、14.76、14.38 μm，粒徑均隨比表面積增大而變細；均勻性系數(shù)依次為0.78、0.8、0.7，說明水泥熟料和礦渣分布范圍相差不大，而尾泥分布范圍較寬廣。水泥熟料對應的D10=1.37 μm，D50=11.40 μm，D90=45.26 μm，粒徑42 μm以下累計為83.67%；礦渣對應的D10=1.33 μm，D50=9.54 μm，D90=39.05 μm，粒徑42 μm以下累計為91.92%；尾泥對應D10=1.22 μm，D50=8.36 μm，D90=47.07 μm，粒徑42 μm以下累計為87.8%，其中D10、D50、D90分別表示10%、50%、90%時顆粒所測得的粒徑值。由于礦物活性主要受粒徑40 μm以下影響，而礦渣42 μm累計含量高于尾泥，說明礦渣潛在活性優(yōu)于不銹鋼渣尾泥[6]。

圖4 3種原材料料度頻率、累計粒度分布曲線Fig.4 Frequency, cumulative particle size distribution curves of the three raw materials

1.3 實驗方法

水泥膠砂試塊水灰比為0.5，按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法》(GB/T 12957—2005)制成40 mm×40 mm×160 mm試樣，分別放置(20±1) ℃清水養(yǎng)護3、7、28 d后測試試塊的抗壓抗折強度。微觀分析采用密封管制樣，按照水灰比0.4配制凈漿試樣，放入恒溫(20±1) ℃水中至規(guī)定齡期3 d、28 d。然后取部分破碎試樣放置酒精浸泡24 h后，放置65 ℃的烘烤箱8 h以上進行XRD、SEM、TG-DSC測試。試驗樣的配合比如表3所示。其中水泥熟料比表面積為360 m2/kg，不銹鋼渣尾泥的比表面積為535 m2/kg，礦渣的比表面積為475 m2/kg。

表3 試樣配合比Table 3 Mixture ratio of samples

2 結果與分析

2.1 強度分析

各試樣的膠砂強度如表4所示。當?shù)V渣摻量一定時，試樣A1、B1、C1其3、7、28 d抗折抗壓強度均隨著不銹鋼渣尾泥摻量提高而降低，對比空白組，3 d抗折強度降低區(qū)間17.7%～37.1%，抗壓強度降低區(qū)間15.2%～41.1%。7d抗折強度降低區(qū)間在13.3%～30.7%，抗壓強度降低區(qū)間15.1%～40%。28 d抗折強度降低區(qū)間12.8%～24.7%，抗壓強度降低區(qū)間在9.4%～34.2%。其中早期強度主要受水泥熟料摻量影響，降低區(qū)間較大。隨著齡期增大，抗折抗壓強度降低區(qū)間逐漸變窄，說明部分不銹鋼渣尾泥在礦渣激發(fā)作用下，逐漸參與水化反應，生成新的水化產(chǎn)物，對后期強度有貢獻作用。

表4 水泥試樣膠砂強度Table 4 Strength of cement sample

當不銹鋼渣尾泥摻量一定時，試樣A1、A2、A3其3、7、28 d的抗折抗壓強度隨著礦渣摻量的增加略有降低。對比空白組，3 d的抗折強度降低區(qū)間17.7%～32.3%，抗壓強度降低區(qū)間15.2%～34%。7 d的抗折強度降低區(qū)間13.3%～24%，抗壓強度降低區(qū)間15.1%～29.1%。28 d的抗折強度降低區(qū)間11.2%～14.6%，抗壓強度降低區(qū)間9.1%～9.4%。發(fā)現(xiàn)隨著齡期增大，抗折抗壓強度降低區(qū)間逐漸變窄。同時對比A1、B1、C1強度后期降低區(qū)間，A1、A2、A3降低區(qū)間更窄，說明在一定摻量的不銹鋼渣尾泥下，更多的礦渣的參與水化反應，水化產(chǎn)物增多，縮短了強度差距。另一個方面也說明礦渣的水化速率優(yōu)于不銹鋼渣尾泥，膠凝活性較高。

當不銹鋼渣尾泥摻量在10%～20%范圍，礦渣摻量在10%～30%范圍，兩者任比例復摻到水泥熟料中，28 d抗壓強度均超過42.5 MPa。

2.2 TG-DSC分析

為了研究復摻不銹鋼渣尾泥和礦渣對水泥水化情況。分別取水化齡期3 d和28 d的0、B2試樣進行TG-DSC定量分析，如圖5所示。由于每種膠體或晶體脫水對應的溫度是恒定范圍，所以根據(jù)溫度可以確定水化產(chǎn)物。早期的C-S-H凝膠和AFt脫水吸熱峰對應的溫度在100～200 ℃和425～500 ℃主要對應Ca(OH)2脫水吸熱峰，而后期C-S-H凝膠和AFt脫水吸熱峰對應的溫度在600～725 ℃[7-8]。觀察兩試樣的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)在3個溫度區(qū)間均有吸熱峰，驗證了兩試樣主要的水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠、AFt和Ca(OH)2。兩試樣在425～500 ℃中Ca(OH)2脫水吸熱峰最為明顯，而其他兩個峰較為平緩。3 d 0號的Ca(OH)2脫水吸熱峰較B2尖銳，說明水化反應較劇烈，水化產(chǎn)物Ca(OH)2生成量較多，驗證了早期空白組水化反應速率高于摻不銹鋼渣尾泥-礦渣的水泥。28 d B2的Ca(OH)2脫水吸熱峰變得尖銳，說明后期摻不銹鋼渣尾泥和礦渣的水泥水化反應逐漸進行，生成的水化產(chǎn)物Ca(OH)2逐漸增多。

圖5 0號和B2試樣水化齡期3、28 d的TG-DSCFig.5 TG-DSC of samples 0 and B2 at hydration age of 3 days and 28 days

在100～200 ℃，0號和B2試樣3 d對應的質量損失為3.08%和3.11%，28 d對應的質量損失為4.72%和5.02%。在425～500 ℃，0號和B2試樣3 d對應的質量損失為2.99%和2.06%，28 d對應的質量損失為4.21%和3.15%。在600～725 ℃，0號和FB2試樣3 d對應的質量損失為1.4%和1.51%，28 d對應的質量損失為1.22%和1.55%?？梢杂嬎愠? d兩試樣質量總損失為7.47%和6.68%，后期28 d兩試樣質量總損失10.15%和9.72%。相比早期，兩試樣質量總損失逐漸增大，水化產(chǎn)物增多，驗證兩者后期強度都有不同程度的提高。另一方面，早期兩試樣水化產(chǎn)物質量損失量相差0.79%，后期兩者水化產(chǎn)物質量損失量相差0.43%，后期水化產(chǎn)物相差量相對早期相差量逐漸變小，驗證后期礦渣作為一種混合材與尾泥復摻效果較好，在一定摻量下，部分礦渣能和尾泥相互激發(fā)活性，提高水化反應速率，生成較多水化產(chǎn)物，對強度有貢獻作用。

2.3 微觀分析

圖6為試樣0、B2水化3、28 d的XRD圖。早期兩試樣均含有未水化的C2S、C3S，后期B2相比0號的未水化C2S、C3S大幅度減少，說明不銹鋼渣尾泥和礦渣相互作用下促使未水化的C2S、C3S發(fā)生水化反應。同時對比Ca(OH)2含量，發(fā)現(xiàn)0號相比早期有所降低，說明部分未水化的C2S、C3S在后期堿性環(huán)境進行二次水化反應，消耗了Ca(OH)2提供的Ca2+，生產(chǎn)新的C-S-H凝膠和AFt晶體等水化產(chǎn)物，從而提高后期強度。同時B2的Ca(OH)2含量較早期有所提高，主要原因有：一是部分未水化的C2S、C3S進行二次水化反應，生成新的Ca(OH)2。其次后期的部分尾泥和礦渣又會參與二次火山灰反應，消耗一定量的Ca(OH)2，但由于尾泥和礦渣二次水化反應速率較慢，消耗量低于生成量，所以后期Ca(OH)2含量還是呈上升趨勢，側面也解釋了后期摻不銹鋼渣尾泥和礦渣的水泥強度低于空白組強度[9-10]。

圖6 0號和B2水化3、28 d的XRDFig.6 XRD patterns of samples 0 and B2 hydration for 3 days and 28 days

圖7、圖8為0和B2后期28 d的SEM。0號結構致密，裂紋較少。含有部分未水化圓形或方形顆粒狀的C2S、C3S。水化產(chǎn)物主要是針棒狀的AFt包裹著薄片板狀的Ca(OH)2，同時在Ca(OH)2旁有團絮狀的C-S-H凝膠。驗證了后期未反應的C2S、C3S繼續(xù)水化反應，生成了C-S-H凝膠和Ca(OH)2、AFt晶體。隨著時間的增長，AFt晶體逐漸長大，在水泥內(nèi)部相互交織，連著C-S-H凝膠、Ca(OH)2，形成網(wǎng)狀結構，密實度增加，提高后期強度。同時二次火山灰反應又能產(chǎn)生部分水化產(chǎn)物，兩兩結合，最終形成致密內(nèi)部體，后期強度較高。B2試樣主要為薄片板狀的Ca(OH)2和團絮狀的C-S-H凝膠，針棒狀的AFt相對較少?？梢杂^察到大量的Ca(OH)2和C-S-H互相包裹，內(nèi)部體積較為膨脹，看到一些黑色的孔隙。主要原因是部分礦渣可以在堿性環(huán)境下被激發(fā)釋放出Ca2+和OH-反應生成Ca(OH)2，其次復摻不銹鋼渣尾泥-礦渣在水泥熟料中二次火山灰反應速率較慢，Ca(OH)2不斷累積，造成后期體積膨脹，結構疏松，出現(xiàn)孔隙，降低了后期整體強度[11-12]。

圖7 0號水化28 d的SEMFig.7 SEM patterns of samples B2 hydration for 28 days

圖8 B2號水化28 d的SEMFig.8 SEM patterns of samples B2 hydration for 28 days

3 結論

(1)不銹鋼渣尾泥摻量在10%～20%范圍，礦渣摻量在10%～30%范圍，兩者任比例復摻到水泥熟料中，28 d抗壓強度均超過42.5 MPa，其早期強度主要受水泥熟料摻量影響，后期不銹鋼渣尾泥和礦渣逐漸參與水化反應，對強度有貢獻作用，并且礦渣水化速率優(yōu)于不銹鋼渣尾泥。

(2)通過TG-DSC驗證在3個溫度區(qū)間均有吸熱峰，兩試樣主要的水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠、AFt和Ca(OH)2，同時摻有不銹鋼渣尾泥-礦渣的水泥后期水化產(chǎn)物相差量較早期降低，驗證后期復摻不銹鋼渣尾泥-礦渣兩者相互激發(fā)，水化活性逐漸增強，對水泥水化程度有促進作用，縮短后期強度差距。

(3)微觀分析發(fā)現(xiàn)后期在不銹鋼渣尾泥和礦渣相互作用下能促使未水化的C2S、C3S發(fā)生水化反應。隨著水泥熟料二次火山灰反應逐漸進行，Ca(OH)2含量降低。而不銹鋼渣尾泥和礦渣二次水化反應速率較慢，Ca(OH)2的消耗量低于生成量，隨著后期Ca(OH)2的累積造成水泥內(nèi)部空隙增多，降低了后期強度。