吳江華，肖松文，楊天足，張杜超，夏大廈，萬洪強(qiáng)

（1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012；3.杭州研趣信息技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310012）

基于超分子化學(xué)發(fā)展起來的分子識別技術(shù)，可針對特定的目標(biāo)離子從離子半徑、配位特征、空間結(jié)構(gòu)等多方面來設(shè)計(jì)合成配體分子［1］，是一種新型高效選擇性分離技術(shù)。大環(huán)冠醚是人們研究最早、最透徹的一類陽離子識別主體化合物，被廣泛應(yīng)用于分離萃取、藥物合成、催化反應(yīng)等領(lǐng)域［2］。冠醚中的［—CH2—CH2—O—］基元，使其具有可通過離子?偶極相互作用與金屬陽離子成鍵的空腔，可根據(jù)空腔尺寸大小選擇性地與金屬陽離子結(jié)合，且金屬陽離子直徑大小與冠醚的腔穴尺寸越匹配，離子鍵合能力越強(qiáng)，所生成的配合物越穩(wěn)定［2］。美國已有采用分子識別技術(shù)從溶液中分離稀土的應(yīng)用實(shí)例，如IBC公司將冠醚負(fù)載于硅樹脂上制備出的SuperLig??188樹脂，可從阿拉斯加Bokan Dotson?Rigan重稀土礦提取液中成功分離出純度為99.999%的Nd和Dy［3－4］。截止到目前國內(nèi)尚無采用分子識別技術(shù)富集分離稀土的相關(guān)報(bào)道，也未見硫酸體系中冠醚與稀土離子結(jié)合配位的相關(guān)機(jī)理研究。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

前期研究發(fā)現(xiàn)，氮雜冠醚可對輕稀土La3＋表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇識別能力，但二者之間以何種方式結(jié)合配位尚不清晰。氮雜冠醚屬于中性含氮氧配體，原則上與稀土離子之間主要以氧合配位作用相結(jié)合。但由于稀土離子的配位數(shù)不固定（3～15不等），所形成的配合物結(jié)構(gòu)與組成受中心稀土離子尺寸、配體結(jié)構(gòu)、平衡陰離子等多重因素的影響［5］。

本文模擬南方離子吸附型稀土礦原地浸出液的溶液環(huán)境，基于量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測定相結(jié)合的手段來研究硫酸體系中氮雜冠醚萃取分離La（Ⅲ）的內(nèi)在機(jī)理。基于DFT模擬計(jì)算構(gòu)建稀土冠醚配合物的空間結(jié)構(gòu)，初步確定配合物的化學(xué)組成；借助紅外光譜表征萃取前后有機(jī)物中極性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化，確定化學(xué)鍵結(jié)合方式；以氮雜冠醚為萃取劑、四氯甲烷為稀釋劑配置萃取油相，以硫酸鑭溶液為萃取水相，研究水相中離子濃度變化對La3＋萃取分配比的影響，確定配合物中官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量，從而揭示硫酸體系中氮雜冠醚與La3＋配位識別的機(jī)理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬計(jì)算分析

基于Gaussion進(jìn)行建模計(jì)算［6］，并采用Multiwfn 3.6對稀土?氮雜冠醚配合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬分析與幾何優(yōu)化［7］。

1.2.2 萃取實(shí)驗(yàn)

①硫酸稀土溶液的配置：氧化鑭加硫酸溶解后配置成0.000 5 mol／L的溶液，加稀硫酸調(diào)節(jié)水相pH＝2.0，并添加硫酸鈉改變水相中游離SO42－濃度與體系離子強(qiáng)度。②有機(jī)相的配置：1，7?二氮雜?15冠5醚（2N?15C5）溶于四氯化碳配置成一系列不同濃度的萃取有機(jī)相。③萃取分配比的測定：萃取條件為25±1℃、相比1∶1、混相時(shí)間30 min、靜置分相時(shí)間60 min，分別考察水相中冠醚濃度及SO42－濃度對La3＋萃取分配比的影響。

1.2.3 分析與表征

水相中La3＋和SO42－濃度采用ICP?MS進(jìn)行分析，負(fù)載La3＋前后的有機(jī)相采用紅外光譜進(jìn)行表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用試劑及主要儀器設(shè)備分別如表1和表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑明細(xì)

表2 主要儀器與設(shè)備

2 結(jié)果與討論

2.1 量子化學(xué)計(jì)算

基于常規(guī)腔穴尺寸效應(yīng)機(jī)理，金屬離子直徑與冠醚環(huán)腔尺寸越接近，二者配位結(jié)合趨勢越大。La3＋直徑0.212 nm，15冠5醚（15C5）環(huán)腔直徑0.208～0.243 nm；2個(gè)氮原子取代環(huán)上氧原子后，由于C—N鍵長與鍵角的改變，二氮雜15冠5醚（2N?15C5）直徑稍有增大，達(dá)到0.242～0.263 nm，如圖1所示。

圖1 15C5與2N?15C5空間結(jié)構(gòu)圖

基于B3LYP／6?311G（d）水平，模擬酸性水溶液環(huán)境，按照能量最低原理，分別以8配位和9配位構(gòu)建La3＋?2N?15C5配合物的配離子模型，結(jié)果顯示：8配位、La∶2N?15C5∶H2O＝1∶1∶3的構(gòu)型最穩(wěn)定，如圖2所示。

圖2 La（2N?15C5）（H2 O）33＋配離子的空間結(jié)構(gòu)圖

金屬離子La3＋嵌在冠醚環(huán)腔中間，環(huán)上O原子和N原子與La3＋成鍵，3個(gè)水分子中的O原子與La3＋成鍵，且分布在冠醚環(huán)的一側(cè)。

采用Multiwfn 3.7進(jìn)行波函數(shù)分析［7］，得到以下結(jié)論：

1）配位結(jié)合能變?；贕aussion計(jì)算模型，模擬水環(huán)境中La3＋與冠醚的配位反應(yīng)為：

配位成鍵過程的配位結(jié)合能變?yōu)椋?/p>

計(jì)算可得：ΔrG＝－144.108 4 kJ／mol。

2）鍵長與鍵級。配離子中化學(xué)鍵的鍵長和鍵級數(shù)據(jù)能間接反映配離子的穩(wěn)定性。一般來說，鍵長小于相互作用原子半徑之和，鍵級越大，化學(xué)鍵越穩(wěn)定。配離子La（2N?15C5）（H2O）33＋中各化學(xué)鍵的鍵長與鍵能數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 La（2N?15C5）（H2 O）33＋配離子的典型鍵長與鍵級數(shù)據(jù)

由表3可知，La3＋與冠醚環(huán)上N、O原子和水分子上O原子之間確實(shí)存在化學(xué)鍵作用；La3＋與冠醚環(huán)間作用力明顯強(qiáng)于其與水分子間的作用力，但又顯著弱于冠醚環(huán)上C—C、C—N鍵原子間作用力。說明該類作用力真實(shí)存在，但不屬于常規(guī)的共價(jià)鍵，而是更弱的原子間弱相互作用。

3）弱相互作用分析?；瘜W(xué)體系中的弱相互作用主要包括范德華作用、π?π堆積作用、氫鍵、鹵鍵、配位鍵等，在弱相互作用分析中，sign（λ2）表示相互作用的類型，ρ表示相互作用的強(qiáng)度，且臨界點(diǎn)ρ是衡量相互作用強(qiáng)度的重要指標(biāo)之一，其數(shù)值和鍵的強(qiáng)度（鍵級）存在正相關(guān)性。為進(jìn)一步判斷La3＋與N、O原子之間的作用力性質(zhì)，對La（2N?15C5）（H2O）33＋配離子進(jìn)行弱相互作用（NCI）分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 La（2N?15C5）（H2 O）33＋的NCI圖與弱相互作用散點(diǎn)圖

弱相互作用的強(qiáng)度與相應(yīng)區(qū)域的電子密度呈正相關(guān)［7］。一般來說，范德華力相互作用區(qū)域的電子密度很小，強(qiáng)空間斥力或相互吸引作用區(qū)域的電子密度很大。由圖3可知，冠醚環(huán)與La3＋之間主要為吸引作用力（圖3（a）），體現(xiàn)為N、O原子與La3＋之間的離子?偶極作用，同時(shí)相鄰N、O原子之間存在較弱的空間位阻斥力；3個(gè)水分子中的O原子與La3＋之間主要為離子?偶極作用，水分子之間以及水分子與冠醚環(huán)之間存在范德華力（圖3（b））。

2.2 紅外光譜表征結(jié)果

為進(jìn)一步探究氮雜冠醚與La3＋的配位機(jī)理，對2N?15C5和負(fù)載La3＋的氮雜冠醚（La?2N?15C5）進(jìn)行紅外光譜表征，如圖4所示。

圖4 負(fù)載La3＋前后的氮雜冠醚紅外光譜圖

在2N?15C5的紅外圖譜上，3 330 cm－1、1 640 cm－1、900 cm－1處的特征峰為N—H鍵，負(fù)載La3＋后，有機(jī)物中的N—H特征峰被顯著弱化；1 250 cm－1處的C—N特征峰在配位反應(yīng)后出現(xiàn)藍(lán)移，并與1 120 cm－1處的—C—O—C—特征峰疊加，峰強(qiáng)和峰寬均顯著增大。結(jié)合氮雜冠醚本身結(jié)構(gòu)來看，該現(xiàn)象說明N、O原子均參與了配位反應(yīng)，且屬于給電子配體，基于誘導(dǎo)效應(yīng)致使相鄰—CH2基團(tuán)的特征峰向高波數(shù)遷移，即2N?15C5紅外圖譜中2 890、1 470、1 350 cm－1處的特征峰，在負(fù)載有機(jī)物的圖譜中遷移到2 920、1 490、1 390 cm－1處，強(qiáng)度基本不變。

此外，在La?2N?15C5的紅外圖譜中，3 450 cm－1處出現(xiàn)了強(qiáng)且寬的H2O特征峰，且在1 660 cm－1處出現(xiàn)較強(qiáng)的氫鍵，證明水分子參與了配位過程。

2.3 配合物的結(jié)構(gòu)組成

氮雜冠醚屬于中性含氮氧配體，與稀土離子之間主要以氧合配位作用相結(jié)合。根據(jù)前述模擬計(jì)算和紅外光譜測試結(jié)果可知，La3＋、2N?15C5、H2O以氧合配位的形式組成1∶1∶3構(gòu)型的配合物，但在萃取過程中SO42－是否參與配位成鍵還需深入探討。

基于徐光憲的配合理論［5］，采用斜率法探究稀土與氮雜冠醚的配位絡(luò)合過程。冠醚?四氯化碳有機(jī)體系萃取La（Ⅲ）的反應(yīng)包括冠醚在水相中的溶解、水相中的配合絡(luò)合反應(yīng)、絡(luò)合物在有機(jī)相中的溶解3個(gè)步驟，各步驟對應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

萃取平衡常數(shù)K計(jì)算式為：

達(dá)到萃取平衡時(shí)，La3＋在兩相中的分配比D為：

將式（7）帶入式（6），兩邊取對數(shù)可得：

由式（8）可知，達(dá)到萃取平衡后lgK為定值，則lgD僅與水相SO42－濃度或冠醚濃度息息相關(guān)。由于水相中冠醚濃度主要取決于式（3）的溶解反應(yīng)平衡，在實(shí)際萃取實(shí)驗(yàn)過程中，有機(jī)相內(nèi)冠醚含量是過量的，水相中2N?15C5濃度可視為某一未知的定值。因此，繪制lgD?lgc（SO42－）曲線即可根據(jù)曲線斜率獲得對應(yīng)的x值。

中性絡(luò)合萃取中無H＋參與反應(yīng)，萃取前后水相pH值基本無變化，采用添加硫酸鈉來調(diào)整水相體系中的平衡陰離子SO42－濃度。在pH＝2.0、相比O／A＝1∶1條件下，lgD?lgc（SO42－）的相關(guān)關(guān)系如表4所示。

表4 lg D?lg c（SO42－）相關(guān)關(guān)系

上述擬合曲線的斜率集中在0.476～0.487范圍內(nèi)，計(jì)算平均值為0.484。考慮到ICP?MS測試離子濃度所存在的誤差，可近似認(rèn)為x＝0.5。由此可確定硫酸體系中氮雜冠醚萃取識別La3＋的反應(yīng)式為：

將萃取前后各物質(zhì)的濃度值代入式（6），計(jì)算可得萃取平衡常數(shù)K＝2.88×105。

3 結(jié) 論

1）模擬水環(huán)境中，La3＋與氮雜冠醚形成La∶2N?15C5∶H2O＝1∶1∶3的8配位結(jié)構(gòu)，La3＋落在冠醚空腔中，冠醚環(huán)上O、N原子與水分子中的O原子均通過離子偶極相互作用與La3＋成鍵，配位過程的吉布斯自由能變?yōu)椋?44.108 4 kJ／mol。

2）在硫酸體系中，SO42－參與La3＋與1，7?二氮雜?15冠5醚的配位反應(yīng)過程，所得萃合物的結(jié)構(gòu)式為La（2N?15C5）（H2O）3（SO4）0.52＋，對應(yīng)的萃取平衡常數(shù)K＝2.88×105。