李方旭，周曉彤，林日孝

（1.廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650；2.稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

經(jīng)過(guò)多年來(lái)的大規(guī)模開(kāi)采，國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)錫資源日益萎縮，錫的開(kāi)采品位逐漸降低，開(kāi)采深度逐漸加大，礦體形態(tài)、產(chǎn)狀越來(lái)越復(fù)雜。這類礦石品位低，礦物嵌布粒度細(xì)，多數(shù)呈共伴生狀態(tài)，選別流程長(zhǎng)，處理工藝復(fù)雜［1－2］。

浮選是微細(xì)粒錫石的分離富集技術(shù)［3］。常見(jiàn)的錫石捕收劑包括脂肪酸、烷基硫酸鹽、烷基磺酸、羥肟酸、有機(jī)胂酸和有機(jī)膦酸［4－6］。脂肪酸、烷基硫酸鹽、烷基磺酸和有機(jī)膦酸對(duì)錫石的捕收能力強(qiáng)，然而它們對(duì)于方解石和白云石等脈石礦物也具有較強(qiáng)的捕收效果，難以讓錫石高效富集。羥肟酸是一種對(duì)于錫石?含鈣礦物體系的分選效果較好的螯合類捕收劑［7］。以水楊羥肟酸為例，它通過(guò)酚羥基或羥肟基團(tuán)與錫石表面的活性金屬離子螯合而固定在礦物表面，比普通的離子型和共價(jià)型金屬鹽具有更高的穩(wěn)定性、選擇性和專屬性，因而對(duì)錫石具有較好的浮選效果。

然而水楊羥肟酸合成發(fā)生在非均相堿性體系中，其反應(yīng)過(guò)程中存在反應(yīng)速率慢、水楊羥肟酸收率不高和鹽酸羥胺用量高等問(wèn)題［8］。鹽酸羥胺作為水楊羥肟酸合成成本最大的一部分，其高用量勢(shì)必增加水楊羥肟酸在浮選中的使用成本。因此，如何降低水楊羥肟酸合成過(guò)程中鹽酸羥胺的用量和提高水楊羥肟酸的收率成為人們研究的難點(diǎn)。

本文選用N?十八烷基?N（1，2?二羥乙基）琥珀酰胺酸四鈉鹽（A?22）作為相轉(zhuǎn)移催化劑，旨在改善水楊羥肟酸合成過(guò)程中存在的收率低和鹽酸羥胺用量大的問(wèn)題，并對(duì)新舊工藝合成的水楊羥肟酸浮選性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 合成試驗(yàn)

將已知濃度的鹽酸羥胺水溶液放置于配有溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶中，加入水楊酸甲酯后開(kāi)啟攪拌；待體系分散均勻后逐漸滴加氫氧化鈉，達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后，反應(yīng)若干小時(shí)，加入濃硫酸淬滅反應(yīng)。待反應(yīng)體系pH＝6時(shí)，停止滴加濃硫酸，冷卻，最終得到膏狀產(chǎn)品。使用液相色譜儀檢測(cè)水楊羥肟酸含量，檢測(cè)方法參考JY／T 024—1996［9］。

1.2 浮選試驗(yàn)

礦石取自湖南某地浮硫尾礦，經(jīng)過(guò)元素分析礦石錫品位0.5%，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。浮選試驗(yàn)在XFG型充氣掛槽浮選機(jī)（0.5 L）中進(jìn)行，浮選溫度為室溫，pH調(diào)整劑為Na2CO3，所使用的捕收劑和輔助捕收劑分別為水楊羥肟酸和磷酸三丁酯，活化劑為硝酸鉛。采用一次粗選來(lái)評(píng)價(jià)水楊羥肟酸對(duì)錫石的浮選性能。

表1 脫硫尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

2 結(jié)果與討論

2.1 水楊羥肟酸合成

2.1.1 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)合成反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度50℃、物料比（水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺∶氫氧化鈉）1∶1.2∶3.2、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，選擇A?22作為相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨著A?22用量增加，水楊羥肟酸收率逐漸提高，最高收率可達(dá)90.8%，比無(wú)相轉(zhuǎn)移催化時(shí)反應(yīng)收率高10.9個(gè)百分點(diǎn)；同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)A?22用量為水楊酸甲酯質(zhì)量的0.8%和1.0%時(shí)，水楊羥肟酸收率相近（收率分別為90.3%和90.8%）。故選擇A?22用量0.8%開(kāi)展后續(xù)水楊羥肟酸合成試驗(yàn)。

圖1 A?22用量對(duì)合成反應(yīng)的影響

2.1.2 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)合成反應(yīng)的影響

A?22用量0.8%時(shí)，在相同試驗(yàn)條件下，相轉(zhuǎn)移催化劑A?22對(duì)合成反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著A?22的加入，水楊羥肟酸反應(yīng)速率加快，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到3 h時(shí)，水楊羥肟酸收率趨于最大值。而無(wú)相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)體系反應(yīng)速率慢；反應(yīng)5 h水楊羥肟酸的收率才趨于最大值，且其收率小于相轉(zhuǎn)移催化體系。由此可見(jiàn)，相轉(zhuǎn)移催化劑的引入，不僅可以加快反應(yīng)速率，還能提高肟化反應(yīng)的鹽酸羥胺利用率。

圖2 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)合成反應(yīng)的影響

2.1.3 溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響

在物料比（水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺∶氫氧化鈉）1∶1.2∶3.2、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，選擇A?22作為相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了反應(yīng)溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，溫度范圍20～50℃，隨著溫度升高，水楊羥肟酸收率逐漸升高；當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，水楊羥肟酸收率急劇下滑。這是鹽酸羥胺在高溫和強(qiáng)堿環(huán)境下快速分解，導(dǎo)致肟化反應(yīng)不完全［10］。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)溫度20～50℃范圍內(nèi)，引入A?22可以提高水楊羥肟酸收率。

圖3 溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響

2.1.4 酯／氫氧化鈉摩爾比對(duì)合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度50℃、物料比（水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺）1∶1.2、A?22用量0.8%、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，選擇A?22作為相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺物料比對(duì)合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，在摩爾比（酯∶NaOH）為1∶（1.5～2.5）時(shí)，水楊羥肟酸收率低于70%。這是由于鹽酸羥胺和水楊酸甲酯會(huì)消耗NaOH。當(dāng)NaOH用量不足時(shí)，肟化反應(yīng)所需堿催化劑不足，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，水楊羥肟酸收率低。這也表明A?22僅起到相轉(zhuǎn)移作用，并不能取代NaOH在肟化反應(yīng)中的位置。這與文獻(xiàn)［11］關(guān)于多位點(diǎn)相轉(zhuǎn)移堿催化三聚氰胺烷基化反應(yīng)研究所觀察的現(xiàn)象類似。當(dāng)摩爾比（酯∶NaOH）分別為1∶3和1∶3.2時(shí)，A?22參與肟化反應(yīng)的水楊羥肟酸收率分別為87.6%和90.3%，均高于無(wú)相轉(zhuǎn)移催化的空白組。由此可以推測(cè)A?22增加了反應(yīng)過(guò)程中各物料的傳質(zhì)進(jìn)程，使得肟化反應(yīng)更加完全。

圖4 水楊酸甲酯／氫氧化鈉摩爾比對(duì)合成反應(yīng)的影響

2.1.5 酯／鹽酸羥胺摩爾比對(duì)合成反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度50℃、物料比（水楊酸甲酯∶氫氧化鈉）1∶3.2、A?22用量0.8%、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，考察了酯／鹽酸羥胺摩爾比對(duì)合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨著酯／鹽酸羥胺摩爾比增加，水楊羥肟酸收率逐漸升高；A?22的加入明顯提高了水楊羥肟酸的收率。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)A?22用量0.8%，酯／鹽酸羥胺摩爾比1∶1.1和1∶1.2時(shí)，水楊羥肟酸的收率相差不大，分別為90.1%和90.4%。不難看出相轉(zhuǎn)移催化劑的加入，可以增加鹽酸羥胺利用率；在水楊羥肟酸收率變化不大的情況下，可以減少鹽酸羥胺用量并降低水楊羥肟酸在生產(chǎn)過(guò)程中的生產(chǎn)成本。

圖5 水楊酸甲酯／鹽酸羥胺摩爾比對(duì)合成反應(yīng)的影響

2.1.6 相轉(zhuǎn)移催化合成水楊羥肟酸綜合試驗(yàn)

在相轉(zhuǎn)移催化劑A?22用量0.8%、物料比（水楊酸甲酯∶鹽酸羥胺∶氫氧化鈉）1∶1.2∶3.2、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，合成了水楊羥肟酸，合成收率90.4%。后續(xù)將該產(chǎn)品用于錫石浮選試驗(yàn)，考察其對(duì)錫石的浮選性能。

2.2 錫石浮選試驗(yàn)

為了研究相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)水楊羥肟酸產(chǎn)品的浮選性能是否有影響，設(shè)計(jì)了兩者的對(duì)比試驗(yàn)。首先對(duì)兩種工藝水楊羥肟酸進(jìn)行過(guò)濾、干燥處理。在保證對(duì)比組和空白組中所含水楊羥肟酸有效含量和浮選參數(shù)一致的前提下，通過(guò)對(duì)錫石的回收率來(lái)衡量它們的浮選性能。錫石浮選條件為：礦漿濃度32%左右，礦漿pH值7.5，硝酸鉛和磷酸三丁酯用量分別為600 g／t和80 g／t；一次粗選。對(duì)比浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，水楊羥肟酸用量200～400 g／t時(shí)，相轉(zhuǎn)移催化劑制備的水楊羥肟酸對(duì)錫石的回收率略有提高，這可能是微量殘留的A?22對(duì)錫石具有一定的捕收能力所致［12］?？傮w而言，兩者的浮選性能相近，浮選結(jié)果在誤差范圍之內(nèi)。

表2 湖南某錫石浮選試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

1）A?22作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用于水楊羥肟酸合成，可以加快反應(yīng)速度并提高水楊羥肟酸收率。當(dāng)A?22用量為0.8%、鹽酸羥胺用量為水楊酸甲酯的1.1倍時(shí)，水楊羥肟酸的合成收率為90.1%。達(dá)到了水楊羥肟酸產(chǎn)率相近時(shí)降低鹽酸羥胺用量的預(yù)期目標(biāo)。

2）水楊羥肟酸浮選性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種工藝制備的水楊羥肟酸對(duì)錫石浮選回收率相差不大。