劉 杰，宮貴臣，韓躍新，劉 暢

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

錫石具有比重大、碎磨過程中易泥化的特點(diǎn)，在分選過程中需采用重-浮聯(lián)合分選流程才能保證錫石的充分回收[1-2]。錫石常與石英、螢石、方解石、氧化鐵、硫化礦、電氣石等多種礦物伴生，其中螢石、方解石、電氣石和氧化鐵礦的可浮性與錫石相近，因此，在浮選過程中需要加入各種抑制劑阻止脈石礦物的上浮，從而達(dá)到分離出錫石的目的[3]。其中，石英等硅酸鹽脈石礦物需要采用硅酸鈉作為抑制劑，氟硅酸鈉、氟化鈉、檸檬酸和草酸可以用來抑制電氣石、螢石和方解石等脈石[4]。但是工業(yè)實(shí)踐表明，這些抑制劑的添加同樣會(huì)影響錫石的可浮性[5]。因此，探明抑制劑對(duì)錫石可浮性的影響規(guī)律同時(shí)具有理論意義和實(shí)際意義。前期研究結(jié)果表明，檸檬酸等有機(jī)抑制劑對(duì)油酸鈉作用下的錫石具有抑制作用[6]，但其他捕收劑體系下抑制劑對(duì)錫石浮選的影響尚未見報(bào)道。

羥肟酸類捕收劑是一種螯合型錫石捕收劑，對(duì)錫石具有較強(qiáng)的捕收能力，同時(shí)也可以有效捕收螢石和方解石，在浮選錫石過程中需要與抑制劑配合使用[7]。本文擬通過浮選試驗(yàn)研究在水楊羥肟酸做捕收劑條件下檸檬酸對(duì)錫石可浮性的影響，并結(jié)合接觸角檢測、動(dòng)電位分析和溶液化學(xué)計(jì)算分析了其影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 礦樣性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中所用錫石礦物采集自江西某錫石礦山。高品位錫石塊礦經(jīng)過手工破碎、揀選、陶瓷磨磨礦得到實(shí)驗(yàn)用純礦物，其XRD圖譜和化學(xué)成分分析結(jié)果分別見于圖1和表1。由XRD分析和化驗(yàn)結(jié)果可見錫石是樣品中的主要成分，其純度可達(dá)96.31%，滿足純礦物浮選要求。將錫石純礦物濕篩篩分出-45+25 μm粒級(jí)用于浮選試驗(yàn)。將篩分得到的-25 μm粒級(jí)錫石進(jìn)一步細(xì)磨至-5 μm用于接觸角和動(dòng)電位檢測。

圖1 錫石純礦物XRD圖譜

表1 錫石純礦物化學(xué)成分分析結(jié)果

成分SnO2Al2O3CaOK2OMgONa2OSiO2含量/%96.311.49<0.01<0.010.25<0.010.086

1.2 浮選藥劑

試驗(yàn)中所用的捕收劑水楊羥肟酸、起泡劑MIBC、pH值調(diào)整劑HCl和NaOH、抑制劑檸檬酸均購買自上海阿拉丁藥劑公司的分析純藥劑，試驗(yàn)過程中均配制成為質(zhì)量濃度0.2%的溶液使用。所有試驗(yàn)過程中的用水均為蒸餾水。

1.3 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)采用一臺(tái)XFG-Ⅲ型浮選機(jī)進(jìn)行。每次試驗(yàn)取2.0 g錫石和20 mL蒸餾水加入30 mL容積的浮選槽中，攪拌3 min后依次加入pH值調(diào)整劑、抑制劑、捕收劑和起泡劑，每加入一種藥劑后調(diào)漿3 min，最后浮選進(jìn)行5 min，將得到的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)剩余的錫石分別烘干稱重，計(jì)算回收率。

1.4 接觸角檢測

將5.0 g錫石加入已知濃度的藥劑溶液中攪拌30 min，過濾后在真空烘箱中低于40 ℃條件下烘干。采用壓片機(jī)壓制成直徑1.0 cm、厚度2.0 mm的薄片用于接觸角檢測。檢測采用一臺(tái)ES-103HA型接觸角檢測儀，每次檢測重復(fù)5次，取其平均值。

1.5 動(dòng)電位檢測

取20 mg錫石顆粒分散在50 mL已知濃度的藥劑溶液中，調(diào)節(jié)pH值后攪拌15 min，使藥劑與礦物表面充分作用。靜置10 min后取上清液用于動(dòng)電位檢測。檢測在馬爾文Nano-ZS90型Zeta電動(dòng)電位分析儀上進(jìn)行，每次檢測重復(fù)5次，取平均值。2結(jié)果與討論

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

通過純礦物浮選試驗(yàn)考察了溶液pH值和檸檬酸用量對(duì)錫石可浮性的影響,試驗(yàn)過程中捕收劑水楊羥肟酸的用量固定在200 mg/L，起泡劑MIBC的用量為100 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖2和圖3。

由圖2可知，水楊羥肟酸對(duì)錫石具有良好的捕收作用，在74時(shí)，檸檬酸對(duì)錫石表現(xiàn)出明顯的抑制作用，在6

在中性pH值條件下，檸檬酸用量對(duì)錫石可浮性影響的浮選試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，錫石回收率隨檸檬酸用量的升高而迅速降低。當(dāng)檸檬酸用量從0高至50 mg/L時(shí)，錫石回收率由82.2%降低至25.3%，表明在水楊羥肟酸體系中檸檬酸對(duì)錫石具有抑制作用，而且該抑制作用在堿性條件下比較顯著。

2.2 接觸角檢測

浮選的關(guān)鍵在于通過藥劑吸附使目的礦物表面疏水，接觸角檢測可以直接衡量礦物表面的親水性，有助于解釋浮選過程中回收率變化的原因。故檢測了錫石純礦物、200 mg/L水楊羥肟酸處理后的錫石表面的接觸角，以及錫石純礦物、20 mg/L檸檬酸和200 mg/L水楊羥肟酸共同處理后的錫石表面的接觸角，計(jì)算各種條件下錫石的可浮性指標(biāo)，結(jié)果列于表2。

圖2 不同pH值條件下檸檬酸對(duì)錫石可浮性的影響

圖3 檸檬酸用量對(duì)錫石可浮性的影響

表2 不同條件下錫石表面接觸角

樣品條件接觸角θ/(°)可浮性指標(biāo)(1-cosθ)錫石330.16錫石+水楊羥肟酸1201.5錫石+檸檬酸+水楊羥肟酸440.28

由檢測結(jié)果可見，錫石純礦物的表面接觸角只有33°，對(duì)應(yīng)的可浮性指標(biāo)只有0.16，說明錫石表面非常親水。水楊羥肟酸在錫石表面作用后接觸角躍升到120°，其可浮性指標(biāo)也達(dá)到了1.5，說明與藥劑作用后錫石的可浮性顯著增加，直接證明了水楊羥肟酸是錫石的有效捕收劑。但是經(jīng)過檸檬酸和水楊羥肟酸的共同作用后，錫石的接觸角再次下降到了44°，可浮性明顯下降，說明檸檬酸的作用再次增強(qiáng)了錫石表面的親水性，這是導(dǎo)致錫石回收率下降的直接原因。

2.3 動(dòng)電位檢測和溶液化學(xué)計(jì)算

不同pH值條件下，錫石純礦物、200 mg/L水楊羥肟酸處理后的錫石的動(dòng)電位檢測結(jié)果，以及錫石純礦物、20 mg/L檸檬酸和200 mg/L水楊羥肟酸共同處理后的錫石的動(dòng)電位檢測結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在蒸餾水中錫石的零電點(diǎn)出現(xiàn)在pH=4.8左右，在pH<4.8時(shí)錫石表面荷正電，pH>4.8時(shí)錫石表面荷負(fù)電。加入水楊羥肟酸之后，錫石的零電點(diǎn)降低至pH=4.2左右，并且在24.8的條件下錫石表面荷負(fù)電，水楊羥肟酸仍然能夠克服靜電斥力而吸附在錫石表面，說明水楊羥肟酸與錫石表面的作用是一種化學(xué)吸附過程，在反應(yīng)過程中可以與錫石表面的錫原子通過化學(xué)鍵結(jié)合。當(dāng)錫石經(jīng)過檸檬酸和水楊羥肟酸共同處理后，錫石的零電點(diǎn)進(jìn)一步下降到pH=3.9，并且錫石的動(dòng)電位再次整體向負(fù)值方向移動(dòng)。為解釋這種變化的原因，根據(jù)檸檬酸在水溶液中的電離平衡[9]，計(jì)算20 mg/L檸檬酸溶液的電離組分分布情況，結(jié)果見圖5。

圖4 不同藥劑作用下錫石表面動(dòng)電位

圖5 檸檬酸在水溶液中的電離組分分布

3 結(jié) 論

1) 浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=7，水楊羥肟酸用量200 mg/L的條件下，錫石的回收率可達(dá)82.2%。在pH>4的條件下檸檬酸會(huì)對(duì)錫石產(chǎn)生明顯的抑制作用。當(dāng)pH=7，錫石回收率隨著檸檬酸用量的增大而下降，當(dāng)檸檬酸用量為50 mg/L時(shí)，錫石回收率僅為25.3%。

2) 接觸角檢測顯示錫石表面非常親水，水楊羥肟酸的作用使錫石表面接觸角從33°上升至120°，而檸檬酸的加入會(huì)重新增強(qiáng)錫石表面的親水性。動(dòng)電位檢測和溶液化學(xué)計(jì)算顯示水楊羥肟酸和檸檬酸在錫石表面的作用均是化學(xué)吸附。檸檬酸的存在一方面可能抵消了水楊羥肟酸的疏水作用，另一方面可能降低了水楊羥肟酸的吸附，從而對(duì)錫石的浮選產(chǎn)生了抑制作用。