姬凱迪，高燦燦，楊發(fā)順,2,3，熊 倩，馬 奎,2,3

(1.貴州大學(xué)電子科學(xué)系，貴陽 550025；2.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點實驗室，貴陽 550025；3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

β-Ga2O3是目前已確定的氧化鎵五種晶體結(jié)構(gòu)(α、β、γ、δ、ε)中最穩(wěn)定的一種，其投射光譜的吸收邊位于日盲紫外區(qū)(波長位于240～280 nm之間)，在紫外光敏特性及紫外光電器件方面受到科研人員的廣泛關(guān)注[1-5]。相較于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料硅(禁帶寬度為1.12 eV)和砷化鎵(禁帶寬度為1.43 eV)，以及目前常用的寬禁帶半導(dǎo)體材料的碳化硅(禁帶寬度為3.3 eV)和氮化鎵(禁帶寬度為3.4 eV)，氧化鎵的禁帶寬度更寬(約為4.8～4.9 eV)[6]。這使得這種氧化物半導(dǎo)體材料在高壓、高頻、大功率等領(lǐng)域具有更突出的優(yōu)勢，在大功率器件、高頻器件及電路等方面具有良好的應(yīng)用前景。成熟的應(yīng)用需要高質(zhì)量的材料制備技術(shù)作為保障，目前β-Ga2O3材料的質(zhì)量離器件應(yīng)用要求還有一定的差距。

金屬有機化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition， MOCVD)[7]、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition， PLD)[8]、磁控濺射[9-11]等是目前常用的β-Ga2O3薄膜材料制備方法。相較于前兩者，磁控濺射法制備薄膜具有操作簡單、生長速率快、粘附性強以及低成本等優(yōu)點，是目前高校實驗室進行薄膜生長研究的重要方法。

用磁控濺射制備β-Ga2O3薄膜材料，往往需要進行后退火處理來釋放薄膜和襯底間的應(yīng)力、消除位錯缺陷，同時為鎵、氧原子提供充足的能量來確保薄膜的擇優(yōu)生長[10]。李如永等[12]研究了后退火對Mg摻雜Ga2O3薄膜性質(zhì)的影響，對射頻磁控濺射制備得到的Ga2O3薄膜在氧氣氣氛中1 000 ℃退火3 h，得到結(jié)晶質(zhì)量更優(yōu)、表面Mg元素質(zhì)量百分比更高、光透性更好的薄膜。馬艷彬等[13]研究了氧氣氣氛下不同退火溫度對射頻磁控濺射制備Ga2O3薄膜的影響，實驗結(jié)果表明，退火使Ga2O3薄膜由無定形轉(zhuǎn)變成了β-Ga2O3；在200～1 000 ℃范圍內(nèi)，隨著退火溫度升高，β-Ga2O3薄膜結(jié)晶性提高、晶粒變大、表面均方根粗糙度變大、光學(xué)帶隙逐漸減小。馬征征等[14]分別在氮氣氣氛、氧氣氣氛和真空環(huán)境下對Ga2O3薄膜開展了退火研究，結(jié)果表明退火能夠有效提高薄膜的結(jié)晶性能，氮氣氣氛和真空環(huán)境退火會使氧空位施主上的電子因隧穿效應(yīng)被鎵空位或鎵氧空位俘獲形成俘獲激子發(fā)射紫光，氧氣氣氛退火可明顯抑制氧空位等缺陷。Zhang等[15]報道了退火氣氛對鈮摻雜β-Ga2O3薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，退火后鈮摻雜β-Ga2O3薄膜的結(jié)晶性能和表面粗糙度均得到改善，不同退火氣氛使得禁帶寬度從退火前的5.09 eV變到了5.19～5.26 eV，退火后光致發(fā)光發(fā)射峰的紅移明顯，且退火氣氛對光致發(fā)光發(fā)射峰的峰強有明顯影響。

本文首先基于射頻磁控濺射在C面藍寶石襯底上制備了Ga2O3薄膜，然后在氮氣氣氛下研究了不同退火溫度對薄膜質(zhì)量的影響，對比分析得出較優(yōu)的退火溫度，最后在氮氣氣氛較優(yōu)的退火溫度下對比研究氮氣退火氣氛和氧氣退火氣氛的區(qū)別。通過X射線衍射、原子力顯微鏡等對β-Ga2O3薄膜進行表征分析，通過對比X射線衍射圖譜中的衍射峰強、半高寬，以及原子力顯微圖像中的薄膜表面均方根粗糙度等參數(shù)，對各個測試結(jié)果進行深入的理論分析，分析后退火溫度、后退火氛圍對β-Ga2O3薄膜性能的影響，并總結(jié)得出能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜X射線衍射峰強較強、衍射峰半高寬較窄、表面均方根粗糙度較小的較優(yōu)退火溫度和退火氛圍。

1 實 驗

實驗基于JGP280雙靶磁控濺射系統(tǒng)進行薄膜制備，基于L4514管式高溫擴散爐進行后退火處理。襯底材料為1 cm× 1 cm的C面藍寶石方片，靶材為高純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)的氧化鎵陶瓷靶。濺射時的工作氣體為高純氬氣(體積分?jǐn)?shù)99.999%)、反應(yīng)氣體為高純氧氣(體積分?jǐn)?shù)99.999%)。

實驗步驟如下[16]：首先對藍寶石襯底片進行清洗，依次用無水乙醇、丙酮、無水乙醇分別進行15 min超聲清洗，然后用去離子水沖洗10 min，清洗完后用氮氣吹干。其次，進行薄膜制備，磁控濺射制備β-Ga2O3薄膜的工藝參數(shù)為：本底真空度為9.0×10-4Pa、工作壓強為1.0 Pa、正向功率為150 W、反向功率為0、靶基距為6.0 cm、濺射時間為90 min、氧氬氣體流量比為1∶20、襯底溫度為500 ℃。濺射完成后進行后退火處理，退火工藝流程為：管式高溫擴散爐升溫至300 ℃后恒溫10 min，通入氮氣趕氣5 min后將承載了樣品的石英舟送入爐管恒溫區(qū)；然后繼續(xù)升溫至目標(biāo)溫度，從300 ℃開始升溫時即往爐管內(nèi)通入氮氣或氧氣，氣體流量為1 L/min，在目標(biāo)溫度值恒溫90 min；最后，關(guān)閉氣體通路、停止加熱，自然冷卻至室溫后取出樣品。研究了目標(biāo)溫度為600～1 100 ℃條件下氮氣氣氛退火對薄膜物理性能的影響，得到較優(yōu)退火溫度后，在相同的退火溫度下對比研究了氮氣氣氛和氧氣氣氛退火的區(qū)別。

用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)(設(shè)備型號：Rigaku SmartLab XG)進行了β-Ga2O3薄膜材料的物相表征，用原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)(設(shè)備型號：cspm 5500)進行了β-Ga2O3薄膜材料的表面形貌表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度(氮氣氣氛)對薄膜質(zhì)量的影響

基于射頻磁控濺射沉積的β-Ga2O3薄膜會存在位錯缺陷和氧空位，對薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)都有很大的影響。高溫后退火處理能夠有效釋放薄膜和襯底間的應(yīng)力、消除位錯缺陷。高溫退火能夠為鎵、氧原子提供充足的能量，使它們能夠運動到合適的晶格位置，有利于薄膜的擇優(yōu)生長[10]。由于使用的磁控濺射設(shè)備的襯底加熱溫度最高為600 ℃，因此，設(shè)計后退火溫度從600 ℃開始往上增加，在氮氣氣氛(保護氣氛)中進行恒定溫度退火。

圖1所示為氮氣氣氛下不同溫度退火得到的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜，掃描范圍為10°～70°。分析圖譜可知，經(jīng)過600 ℃退火處理的薄膜除了藍寶石襯底的衍射峰外，沒有出現(xiàn)其他明顯的衍射峰，薄膜為非晶態(tài)。退火溫度高于700 ℃后，在角度2θ=18.85°、38.43°和58.63°左右都出現(xiàn)了對應(yīng)β-Ga2O3薄膜β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的衍射峰，同屬于<-201>晶面族。但在退火溫度為900 ℃和1 000 ℃時三個角度對應(yīng)的峰強較強且半高寬較小，薄膜的結(jié)晶性能較好。從圖1中還可看出，隨著退火溫度升高，在2θ=30.16°左右出現(xiàn)了對應(yīng)β(-401)晶面的衍射峰。這可能是由于較高的退火溫度使原子動能過高，導(dǎo)致原子在向具有擇優(yōu)取向晶面位置運動的同時，也會向其他晶面位置運動并成核生長。

圖1 氮氣氣氛下不同退火溫度的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films at different Tannealing under N2 atmosphere

10 μm×10 μm范圍的AFM照片(見圖2)表明：在退火溫度為600 ℃、700 ℃和800 ℃時對應(yīng)的薄膜表面均方根粗糙度為2.20 nm、3.02 nm和2.43 nm。退火溫度為900 ℃和1 000 ℃時對應(yīng)薄膜的均方根粗糙度為2.07 nm和2.46 nm。而在退火溫度為1 100 ℃時，由于晶粒尺寸較大，晶粒粗化明顯，AFM照片難以分析出薄膜表面的均方根粗糙度，但從圖片來看，薄膜表面形貌比較粗糙，晶粒分布比較混亂，原因可能是退火溫度的升高使得薄膜內(nèi)部應(yīng)力得到釋放。整體來說，退火溫度升高，β-Ga2O3薄膜表面均方根粗糙度增加。分析認(rèn)為原因可能是：高的退火溫度造成薄膜內(nèi)部相鄰晶粒間重新組合結(jié)晶，晶粒尺寸變大。綜合XRD和AFM表征結(jié)果，900 ℃和1 000 ℃氮氣氣氛退火得到的β-Ga2O3薄膜質(zhì)量較優(yōu)，后續(xù)的不同氣氛退火對比研究主要針對這兩個退火溫度開展。

圖2 氮氣氣氛下不同退火溫度的β-Ga2O3薄膜AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM images of β-Ga2O3 thin films at different Tannealing under N2 atmosphere

2.2 退火氣氛對薄膜質(zhì)量的影響

磁控濺射制備的β-Ga2O3薄膜內(nèi)存在較多的氧空位，富氧環(huán)境退火能夠大量消除薄膜內(nèi)氧空位，抑制晶體內(nèi)缺陷的增加，促使更多鎵、氧原子成鍵，能夠顯著改善β-Ga2O3薄膜的晶體性質(zhì)和光電性質(zhì)。圖3所示分別為在900 ℃和1 000 ℃條件下，改變退火氣氛(氮氣或氧氣)進行后退火處理得到的β-Ga2O3薄膜的XRD圖譜，掃描范圍是10°～70°。從圖譜中分析得出，在2θ=18.89°、38.45°和58.43°峰位出現(xiàn)對應(yīng)β-Ga2O3薄膜的β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的衍射峰，同屬于<-201>晶面族，薄膜具有良好的擇優(yōu)取向性。從圖2(a)中可看出，在900 ℃條件下，改變退火氣氛對薄膜的XRD圖譜的影響不大，氧氣氣氛得到的薄膜在β(-201)取向的衍射峰峰強和氮氣氣氛下基本相等，在β(-402)和β(-603)取向的衍射峰峰強相對于氮氣氣氛有增強，薄膜的結(jié)晶性能較好。900 ℃氧氣氣氛退火后出現(xiàn)(-401)衍射峰，分析認(rèn)為是高溫氧氣氣氛退火使外延薄膜內(nèi)間隙氧原子和鎵空位增加所致。從圖3(b)中可看出，在1 000 ℃條件下，改變退火氣氛對薄膜的XRD圖譜的影響較大。氧氣氣氛得到的薄膜在β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的衍射峰峰強都比氮氣氣氛下的明顯增強，在氧氣氣氛下處理的β-Ga2O3薄膜具有更好的結(jié)晶性能。且在1 000 ℃氧氣氣氛退火條件下，在β(-402)取向左邊沒有雜峰，說明氧氣氣氛條件下，1 000 ℃退火得到的薄膜質(zhì)量比900 ℃退火得到的薄膜質(zhì)量好。分析認(rèn)為：氧氣氣氛退火能夠消除薄膜內(nèi)部的氧空位缺陷，抑制其他晶體缺陷的產(chǎn)生，對薄膜晶體質(zhì)量有顯著改善；在氧氣氣氛條件下，較高的退火溫度更有利于消除β-Ga2O3薄膜內(nèi)的氧空位缺陷。1 000 ℃退火溫度下，氧氣氣氛處理的薄膜(-401)衍射峰強度比氮氣氣氛的低，可能是因為富氧退火環(huán)境能夠大量消除薄膜內(nèi)的氧空位，抑制晶體缺陷的產(chǎn)生，薄膜擇優(yōu)取向生長，晶體質(zhì)量提高，所以(-401)衍射峰峰強減弱。

圖3 不同退火氣氛處理的β-Ga2O3薄膜XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of β-Ga2O3 thin films under different annealing atmosphere treatment

以β(-201)取向的衍射峰為例進行分析，900 ℃退火溫度條件下，氧氣氣氛和氮氣氣氛下薄膜β(-201)取向的衍射峰對應(yīng)的半峰寬分別為0.394°和0.414°，晶粒尺寸為20.227 nm和19.247 nm；1 000 ℃的退火溫度下，氧氣氣氛和氮氣氣氛下薄膜β(-201)取向的衍射峰的半峰寬分別為0.369°和0.373°，晶粒尺寸為21.594 nm和21.364 nm。綜合來看，1 000 ℃、氧氣氣氛退火得到的β-Ga2O3薄膜的峰強最高、半高寬最小、晶粒尺寸最大，薄膜質(zhì)量較優(yōu)。

為了進一步分析退火氣氛對β-Ga2O3薄膜表面形貌的影響，對不同退火條件得到的薄膜進行AFM表征。圖4(a)為在900 ℃條件下氧氣氣氛中退火90 min得到的β-Ga2O3薄膜的AFM照片，掃描范圍是10 μm×10 μm。對比圖2中900 ℃的照片可看出，氮氣氣氛和氧氣氣氛退火得到的薄膜均方根粗糙度分別是2.07 nm和2.67 nm，雖然氧氣氣氛下退火的薄膜的均方根粗糙度高于氮氣氣氛，但氧氣氣氛下的薄膜表面晶粒分布明顯更均勻。

圖4(b)為在1 000 ℃條件下氧氣氣氛中退火90 min得到的β-Ga2O3薄膜的AFM照片，掃描范圍是10 μm×10 μm。對比圖2中1 000 ℃的照片可看出，氮氣氣氛和氧氣氣氛退火得到的薄膜均方根粗糙度分別是2.46 nm和2.03 nm。氧氣氣氛下退火得到的薄膜表面均方根粗糙度相對較低，薄膜表面晶粒分布均勻，沒有大塊團聚現(xiàn)象，表面光滑平整，分析結(jié)果與XRD分析一致。說明氧氣氣氛下，更多的鎵、氧原子在合適的晶格位置互相成鍵，消除了多余的氧空位，薄膜的表面形貌得到明顯改善。

圖4 氧氣氣氛下，900 ℃和1 000 ℃退火得到的β-Ga2O3薄膜AFM照片F(xiàn)ig.4 AFM images of β-Ga2O3 thin films at 900 ℃ and 1 000 ℃ under O2 atmosphere

3 結(jié) 論

針對基于射頻磁控濺射在C面藍寶石襯底上制備的Ga2O3薄膜材料，在氮氣退火氣氛條件下研究了不同退火溫度的影響，退火溫度較低時(600 ℃)，薄膜為非晶態(tài)。退火溫度介于700～1 100 ℃之間時，出現(xiàn)了對應(yīng)β-Ga2O3薄膜β(-201)、β(-402)和β(-603)取向的明顯的衍射峰，在900 ℃和1 000 ℃時對應(yīng)的峰強較強、半高寬較小、表面均方根粗糙度較低，說明在這兩個退火溫度下得到的β-Ga2O3薄膜質(zhì)量較優(yōu)。在相同的退火溫度下，由于富氧環(huán)境有利于消除氧空位等缺陷，相比于氮氣氣氛退火，氧氣氣氛退火得到的β-Ga2O3薄膜結(jié)晶性能更好、表面粗糙度更小、表面均勻性更好。在氧氣氣氛下，由于較高的退火溫度也有利于消除β-Ga2O3薄膜內(nèi)的氧空位缺陷，1 000 ℃退火得到的β-Ga2O3薄膜質(zhì)量比900 ℃退火得到的薄膜質(zhì)量好。