劉家輝， 寧志強， 謝宏偉， 宋秋實

（東北大學冶金學院，沈陽110819）

鎂是地殼中含量排行第8的元素，鎂單質(zhì)化學性質(zhì)比較活潑，鎂元素通常存在于菱鎂礦、白云石、蛇紋石、鹵水等資源中。在我國，鎂資源含量十分豐富。菱鎂礦儲量位居世界之首，達50億t[1]，占世界菱鎂礦儲量的80%以上，主要分布在遼寧?。话自剖瘍α窟_70億t[2]，主要分布在山西、河北等地；蛇紋石儲量超過50億t，主要分布在遼寧、陜西、四川等地；鹵水資源主要集中在西部鹽湖，其中柴達木鹽湖的鎂鹽儲量高達48.1億t。目前，鎂資源被研發(fā)成各種形式的鎂化合物應用于人們的生產(chǎn)生活中，鎂產(chǎn)品主要包括氧化鎂、氫氧化鎂、鎂金屬及鎂合金等，其中氧化鎂是一種不可或缺的無機化工材料，被廣泛應用于耐火材料、陶瓷、化工、醫(yī)藥及食品等各個領域[3-6]。表1列舉了氧化鎂的特性及應用。

表1 氧化鎂的特性及應用Table 1 Characteristics and application of magnesium oxide

近年來，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，氧化鎂應用領域越來越廣泛，對氧化鎂的質(zhì)量要求越來越高。而傳統(tǒng)的制備方法不能滿足現(xiàn)有需求，因此，科研工作者們研究了制備氧化鎂的不同方法[2,18-38]。本文對含鎂固體和液體原料制備氧化鎂的方法進行了分類總結(jié)，此外對納米氧化鎂和特種氧化鎂進行了評述，并對其未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 普通氧化鎂制備方法

1.1 含鎂固體為原料

1.1.1 直接煅燒法

該法是將鎂鹽或菱鎂礦直接置于高溫中煅燒，得到氧化鎂。Li等在450℃的條件下煅燒3 h五水堿 式 碳 酸 鎂（4MgCO3·Mg（OH）2·5H2O）和 氫 氧 化鎂，得到了平均尺寸分別為9 nm和4.8 nm的MgO產(chǎn)品[18]。

其反應機理為：

直接煅燒法工藝簡便，對設備要求不高，易于工業(yè)化。但該方法不易對氧化鎂的形貌進行調(diào)控。

1.1.2 銨浸法

該法是將白云石煅燒后得到的產(chǎn)物與銨鹽溶液反應，過濾后將濾液與氨水反應得到Mg（OH）2，煅燒Mg（OH）2得到氧化鎂。Huang等以煅燒白云石為鎂源，硫酸銨為浸取劑，在（NH4）2SO4與MgO摩爾比為1.8∶1，蒸餾氨的體積為350 mL，煅燒白云石用量為20 g的條件下，鎂的浸出率達96.81%。并將得到的Mg（OH）2在500～1 000℃下煅燒，制得了顆粒尺寸為12.4～42.2 nm的氧化鎂[19]。

其反應機理為：

銨浸法在實驗過程中會產(chǎn)生氨氣，用水回收后可用做后續(xù)沉鎂步驟的沉淀劑，可以形成閉環(huán)工藝，循環(huán)使用，所得到的氧化鎂純度也較高。但是選擇銨鹽浸取劑價格較貴，工藝流程長。

1.1.3 酸浸法

該法是將含鎂礦石粉碎后，浸入硫酸或鹽酸溶液中制得MgSO4或MgCl2，使用沉淀劑制得MgCO3或Mg（OH）2沉淀，煅燒沉淀物得到氧化鎂。常用的沉淀劑有Na2CO3，NH3·H2O，（HN4）2CO3，NH4HCO3等。曹星辰以蛇紋石為鎂源，硫酸為浸取劑，在礦石粒徑75μm、硫酸濃度為40%、反應溫度為95℃、反應時間為3 h時，鎂的浸出率為98.40%。然后以NH4HCO3為沉淀劑，在鎂與碳銨摩爾比為1∶2、反應物初始濃度C（Mg2+）=0.5 mol/L、反應溫度為50℃、反應時間為50 min、反應溶液pH為9.5、添加劑CXC-13的加入量為總體系的1%（質(zhì)量分數(shù)）時，制得MgCO3·3H2O晶須，并將得到的MgCO3·3H2O在600℃下煅燒2 h、得到氧化鎂[20]。

其反應機理為：

酸浸法操作簡單，對設備要求低，成本低，特別適用處理低品位的礦石。但是酸浸時會有一部分雜質(zhì)離子進入到溶液中，需要后續(xù)對浸出液進行除雜處理，提高產(chǎn)品純度。

1.1.4 碳化法

該法是將含鎂礦石煅燒后得到的物料，經(jīng)過消化生成Mg（OH）2懸濁液，再進行碳化，制得Mg（HCO3）2，熱解后得到堿式碳酸鎂，最后煅燒得到氧化鎂。甘宇等以白云石為鎂源，在消化液固比10 mL/g、溫度60℃、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min、反應時間1 h；碳化液固比30 mL/g、溫度25℃、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min、二氧化碳通入速率2 L/min、碳化時間1 h；90℃下熱解1 h，制備出MgO含量為99.56%的高純氧化鎂[2]。

其反應機理為：

碳化法選擇性強、不易腐蝕設備、易于控制，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且該方法使用的CO2成本低，來源廣。該法適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，有很大的發(fā)展前景。

1.2 含鎂液體為原料

1.2.1 純堿法

該法是將鹵水稀釋后加入到反應釜中，不斷攪拌并加入純堿溶液，使鹵水和純堿發(fā)生反應，生成堿式碳酸鎂沉淀，液固分離后烘干沉淀物，并在高溫直接煅燒制得氧化鎂。謝垚等以鹵水為原料，純堿為沉淀劑，在35℃的條件下，通過恒流進料，攪拌速度300 r/min，反應1 h，制備出氧化鎂的前驅(qū)體，并在800℃的條件下煅燒2 h，得到純度高于98.5%的活性MgO顆粒[21]。

其反應機理為：

該法操作簡單，制備出的MgO產(chǎn)品純度高，但純堿消耗量大，成本較高。

1.2.2 碳銨法

該法是將鹵水經(jīng)過預處理后與碳酸銨或碳酸氫銨進行反應，得到堿式碳酸鎂或碳酸鎂，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、煅燒等程序，制得氧化鎂。王犇以鹵水為原料，碳酸氫銨為沉淀劑，在反應溫度60℃、反應時間50～60 min、熱解溫度70℃、熱解時間1 h、煅燒溫度800℃、煅燒時間40～60 min時，制備了特級輕質(zhì)氧化鎂[22]。

其反應機理為：

碳銨法是一種循環(huán)工藝，反應過程中的CO2可以重復利用。但是該法對反應溫度要求苛刻，只有在65～70℃的溫度區(qū)間才能發(fā)生正碳酸鎂的熱解反應。

1.2.3 噴霧熱分解法

該法是將一定濃度的鎂鹽溶液直接噴到反應爐中進行反應，煅燒后得到粗氧化鎂產(chǎn)品，洗滌后水化成Mg（OH）2，煅燒得到純度較高的氧化鎂。Pradita等以Mg（NO）3·6H2O為鎂源，使用超聲霧化器將溶液分散成細小的液滴，液滴將經(jīng)歷3個熱處理階段：預熱階段，煅燒階段和冷卻階段。在預熱階段，液滴的溶劑蒸發(fā)，剩余的溶質(zhì)在煅燒階段沉淀出來。在煅燒階段，發(fā)生了Mg（NO）3·6H2O分解形成MgO顆粒的情況。最后，冷卻階段將顆粒溫度降低，以便更容易地從不銹鋼管收集粉末。該研究制備出了空心球形和不規(guī)則MgO顆粒，并發(fā)現(xiàn)：隨著熱解溫度的升高，氧化鎂的顆粒尺寸逐漸減小，在900℃時，得到最小粒徑在（354±104）nm范圍內(nèi)[23]。

噴霧熱分解法需要高溫及真空條件，對設備和操作要求較高。但工序簡單，易制得粒徑小、分散性好的MgO粉體，生產(chǎn)過程連續(xù)，產(chǎn)能大，生產(chǎn)效率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，氧化鎂制備的關(guān)鍵在于前驅(qū)體的制備，目前工業(yè)生產(chǎn)中最常見的前驅(qū)體是碳酸鎂或堿式碳酸鎂，在高溫下煅燒，得到氧化鎂產(chǎn)品。但是在煅燒過程中會產(chǎn)生大量的CO2，導致溫室效應，所引起的氣候變化和生態(tài)環(huán)境問題已嚴重地制約了人類的生存和發(fā)展。為了解決這一問題，我國一方面控制CO2的排放；另一方面，對排放出的CO2進行捕集和利用。當前，CO2的捕集方法主要有溶劑吸收法、物理吸附法、膜分離法以及低溫分離法[24]。捕集后的CO2可還原為甲酸、甲醇和烴類等高附加值產(chǎn)品，采用的主要方法有光化學還原法、電化學還原法以及催化轉(zhuǎn)移氫化法[25]。在達到CO2減排目的的同時，由于CO2廉價且來源廣泛，又能創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益。

2 納米氧化鎂制備方法

2.1 共沉淀法

共沉淀法是使含鎂溶液和沉淀劑反應得到沉淀物。常用的沉淀劑有Na2CO3，NH3·H2O，（HN4）2CO3，Na2C2O4，NaOH等。共沉淀法操作簡便，成本低。但制得的氧化鎂易受濃度、pH值、溫度、時間、攪拌狀態(tài)等因素的影響。共沉淀法主要包括直接沉淀法[26]和均勻沉淀法2種。

2.1.1 直接沉淀法

該法是在鎂鹽溶液中直接加沉淀劑，使鎂以沉淀物形式析出，然后熱分解制得氧化鎂。Cui等以Mg（NO）3·6H2O為鎂源，草酸為沉淀劑，在反應中加入醋酸銅，混勻后在常溫下靜置12 h，得到草酸鎂沉淀，將沉淀物在500℃下煅燒2 h，得到純MgO和摻雜Cu的MgO納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，隨著銅含量的增加，MgO的粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增大。當Cu的摻雜量達5%時，MgO的顆粒尺寸約3～5 nm，比表面積為274.8 m2/g[27]。

2.1.2 均勻沉淀法

該法是指向鎂鹽溶液中加入分散劑，控制沉淀的生成速度以及顆粒的生長速度，獲得粒徑分布均一的氧化鎂。Ashok以Mg（NO）3·6H2O為鎂源，NaOH為沉淀劑，十二烷基硫酸鈉為分散劑，在pH值為13，室溫下制得了Mg（OH）2沉淀，并將沉淀物在400℃下煅燒2 h，得到平均粒徑為7.86 nm的納米氧化鎂，并將其用于廢食用油甲醇酯化反應中作催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，當MgO納米催化劑用量為2%（指質(zhì)量分數(shù)）、甲醇與油的摩爾比為24∶1、反應溫度為65℃、反應時間為1 h時，生物柴油的最高收率為93.3%[28]。該方法可以避免出現(xiàn)濃度不勻現(xiàn)象，減少晶粒團聚。

2.2 溶膠-凝膠法

該法是在較低溫度下，將鎂鹽溶解在有機介質(zhì)中，縮聚形成溶膠，溶膠蒸干后得到凝膠，凝膠經(jīng)熱處理后得到氧化鎂，所得產(chǎn)品大多應用于MPV以及查爾酮反應中做催化劑。Wahab等以Mg（NO）3·6H2O為鎂源，NaOH為引發(fā)劑，在室溫下制得了Mg（OH）2沉淀，并將沉淀物在300℃和500℃下煅燒，得到顆粒尺寸在50～70 nm之間的立方形氧化鎂納米粒子[29]。Cui等以四水醋酸鎂和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為原料，通過改變煅燒溫度、pH值和四水醋酸鎂的用量，制備出不同粒徑的球形和立方納米MgO[30]。

溶膠-凝膠法制備的氧化鎂純度高、粒徑小、比表面積大、晶體結(jié)構(gòu)缺陷較多。但所使用的原料大都為價格較高的有機物，原料保存和反應條件也很苛刻，對人體有害；反應時間過長；由于凝膠中存在很多微孔，在干燥時又會放出氣體及有機物，易發(fā)生收縮，影響產(chǎn)品質(zhì)量[28]。目前，已經(jīng)找到了解決方案，例如：在介質(zhì)的臨界溫度和壓力的條件下干燥，可以有效避免收縮現(xiàn)象；將前驅(qū)體由金屬醇鹽改為無機鹽，可以降低原料成本；檸檬酸-硝酸鹽法中利用自燃燒，可以縮短反應時間等[31]。

2.3 水熱合成法

水熱合成法[32]是以水為反應體系，通過高溫高壓將水熱反應釜內(nèi)的反應體系升到臨界溫度，在水溶液或蒸汽流體中制備氧化鎂，經(jīng)分離和熱處理后制得納米氧化鎂。Feng等分別以鎂粉和六水硝酸鎂為原料，在pH值為12，溫度為120℃的條件下加熱1.5～8 h，合成Mg（OH）2前驅(qū)體，將其在450℃下煅燒4 h，得到MgO。研究了制得的MgO對Ni（II）的吸附性能，在加熱時間為4 h時，MgO吸附性能最佳，達到2 217 mg/g[33]。水熱法所用的原料成本低，氧化鎂產(chǎn)品純度高、分散性好、晶粒大小可控，且對環(huán)境友好。

但水熱法也存在一些問題：一是反應效果不直接，只能通過晶體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)了解晶體生長信息；二是理論基礎不完善；三是只能制備氧化物粉體，對非氧化物粉體的制備很少；四是對生產(chǎn)設備要求嚴格。因此，未來不僅需要完善基礎理論架構(gòu)，還需要在技術(shù)上有所突破，向水熱設備、溶媒、反應機理等方面發(fā)展[34]。

2.4 固相反應法

該方法是將反應物按比例混合，再經(jīng)過研磨、煅燒及粉碎后得到氧化鎂產(chǎn)品。Chen等以四水醋酸鎂為鎂源，NaOH為沉淀劑，采用固相反應法在80℃下反應4 h，得到Mg（OH）2沉淀，將沉淀物在500℃的空氣中煅燒4 h，制得由球狀納米晶組成的平均粒徑為26.3 nm的立方相納米MgO顆粒[35]。該法能耗大、效率低，但過程簡單、不需溶劑且反應條件易于控制。

2.5 氣相沉積法

氣相沉積法[36]是利用鎂鹽或鎂單質(zhì)蒸氣通過化學反應生成氧化鎂。Pradeep等以鎂粉為原料，在無催化劑的條件下，將鎂粉置于800～1 100℃，通有氬氣和氧氣混合氣的氧化鋁管中，反應1 h，制備了平均粒徑為16 nm的立方形納米MgO[37]。該法所需設備昂貴，產(chǎn)物收集困難，能耗大，但方法簡單、所得氧化鎂粉體的純度高、分散性好、粒度分布窄、平均粒徑小、活性高。

2.6 模板法

模板法是將氧化鎂前驅(qū)體溶液浸入到模板孔道中，進行焙燒，在孔道中生成氧化鎂晶體，最后脫去模板劑，制備出氧化鎂。常用的模板劑有活性炭、SiO2和脫脂棉等。Najafi以碳納米顆粒為模板，以硫酸鎂為鎂源，氨水為沉淀劑，混合后在室溫下攪拌過夜，制得灰色粉末，將灰色粉末在450～500℃下煅燒2 h，合成了孔徑分別為3 nm和25 nm的雙峰介孔氧化鎂納米片[38]。模板法制得的MgO比表面積大，且可以復制模板劑的形貌，具有有序結(jié)構(gòu)，但所用模板劑制備復雜，價格貴，導致生產(chǎn)成本高。

模板法目前還存在以下問題：第一，模板脫除。模板脫除一般采用熱處理法，但熱處理過程如果溫度過高造成模板塌陷，材料凝聚程度大，分散性降低；而溫度過低，模板灰化程度不完全，殘留在材料當中會影響材料特性。因此尋找一種更加完善的模板脫除法是目前研究的主要問題。2018年，Guo等報道了4種模板脫除的新方法，分別是微泡擠壓法、膜擠壓乳化法、沉淀擠壓法和生物模擠壓法[39]。第二，一些經(jīng)過表面改性的模板，能使金屬離子與位點更好結(jié)合，提高材料性能，所以對模板進行改性也是未來的研究熱點之一[40]。

2.7 微波法

微波法是指以微波輻射的方法制備氧化鎂。Zhang等以硝酸鎂為鎂源，碳酸氫銨為沉淀劑，聚乙二醇為表面活性劑，在硝酸鎂與碳酸氫銨摩爾比為1∶4，溫度為80℃下反應50 min，產(chǎn)生白色沉淀物，將沉淀物通過逐步煅燒的方式制備納米MgO，并將其摻雜在LDP中制備納米復合材料。結(jié)果表明：微波輔助法制備的納米MgO粒徑為12.74 nm，無明顯團聚；當納米MgO質(zhì)量分數(shù)為2%時，復合材料的空間電荷積累明顯減少，體積電阻率和直流擊穿強度均得到提高[6]。該法操作簡單，快速高效，但由于其實驗裝置的特殊性，目前仍處于實驗室研究階段。

2.8 超聲法

超聲法[41]是指在超聲波頻率為10 Hz到20 MHz之間進行的化學反應。Li等以硝酸鎂為鎂源，碳酸鉀為沉淀劑，將溶液混合后，于90℃下靜置30 min，收集白色前體。將前體于500℃煅燒2 h后，在常溫下進行超聲處理，最后在600℃煅燒2 h，制備橫向尺寸約為200～600 nm、厚度約為10 nm的氧化鎂納米片[42]。與其他方法相比，超聲法能夠加快反應速度，使合成的氧化鎂的直徑更小且形狀更均一。

2.9 電化學法

電化學法[43]由于生產(chǎn)成本高和產(chǎn)品質(zhì)量差，是很少用的一種合成氧化鎂的方法。Amrulloh等以海水和鹵水為原料，在固定電位18 V的雙室電化學池中，室溫下進行4 h的電化學過程，將得到的樣品在500℃下煅燒4 h，合成了粒徑在60～100 nm之間的球形和立方晶體納米MgO[44]。

3 特種氧化鎂

3.1 電工級氧化鎂

電工級氧化鎂由于具有優(yōu)良的導熱性和絕緣性而應用在電熱電器中，作為高溫情況下導熱的絕緣材料，其純度達到96%～97%。由于電工級氧化鎂還會影響電熱管的工作溫度和壽命，因此對電工級氧化鎂的絕緣性、水化率、導電、導熱性都有很高的要求。表2列舉了國內(nèi)電工級氧化鎂的化學指標[45]。

表2 電工級氧化鎂的化學指標Table 2 Chemical index of electrical magnesium oxide單位：質(zhì)量分數(shù)，%

電工級氧化鎂的生產(chǎn)原理是以高含鎂物質(zhì)為原料，在電熔融爐中加熱產(chǎn)生3 000℃以上的高溫，經(jīng)熔融、析晶、晶體長大、冷卻等過程，制得氧化鎂晶體，再經(jīng)過后續(xù)加工，生產(chǎn)出適應不同用途的電工級氧化鎂。目前，同發(fā)達國家相比，我國電工級氧化鎂生產(chǎn)存在工藝落后，產(chǎn)品質(zhì)量差，使用壽命短，缺乏現(xiàn)代控制手段等問題。

3.2 硅鋼級氧化鎂

硅鋼氧化鎂是以氧化鎂在工業(yè)上的用途命名的，主要應用在取向硅鋼片制備過程中高溫退火時作為隔離劑，脫磷，脫硫劑。它會和SiO2在硅鋼表面形MgSiO3，并進一步反應生成一層絕緣的Mg2SiO4涂層。由于其特殊的用途，硅鋼級氧化鎂有以下要求：高純度、低水化率、良好的水懸浮性、適當?shù)幕钚砸约皬婐そY(jié)性。生產(chǎn)硅鋼級氧化鎂的方法主要有鹵水碳銨法和白云石碳化法。表3和表4分別列舉了硅鋼級氧化鎂的化學及物理指標[46]。

表3 硅鋼級氧化鎂的化學指標Table 3 Chemical indexes of silicon-steel magnesium oxide單位：質(zhì)量分數(shù)，%

表4 硅鋼級氧化鎂的物理指標Table 4 Physical indexes of silicon-steel magnesium oxide單位：質(zhì)量分數(shù)，%

隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，硅鋼的產(chǎn)量和質(zhì)量也一直提出新的要求。硅鋼級氧化鎂作為重要的硅鋼涂層材料，也從最初的一代產(chǎn)品發(fā)展到現(xiàn)在的第3代產(chǎn)品甚至發(fā)展到了正在研發(fā)的第4代產(chǎn)品。目前國內(nèi)生產(chǎn)取向電工鋼大約每年134萬t，需求的硅鋼級氧化鎂在8 000～11 000 t之間，而我國硅鋼級氧化鎂產(chǎn)能低，產(chǎn)品缺口較大，數(shù)控及設備自動化技術(shù)落后，這些問題都急需解決。

4 結(jié)束語與展望

我國作為鎂資源儲量大國，在鎂資源開采，鎂產(chǎn)品開發(fā)等領域有著更為迫切的技術(shù)需求。近年來，隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展，國內(nèi)外對氧化鎂的需求量越來越大，對產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越高。表5對制備氧化鎂的方法進行了詳細的總結(jié)概述[18-23,26-44]。其中酸浸法，直接煅燒法在處理鎂礦時的提純效果并不理想；銨浸法，純堿法，碳銨法雖然可以生產(chǎn)出純度較高的氧化鎂，但所用原料價格昂貴，經(jīng)濟效益低；噴霧熱分解法由于工藝簡單，產(chǎn)能大，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，但所需的反應條件比較苛刻。碳化法由于產(chǎn)品純度高，原料成本低，工藝簡單，有很大的發(fā)展前景。

表5 制備氧化鎂各種方法匯總Table 5 Summary of preparation methods of magnesium oxide

另外，我國在研究納米氧化鎂制備的方向上已經(jīng)有了十幾年的時間，也發(fā)明了很多專利，但是能大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法很少，在已經(jīng)應用于生產(chǎn)的納米氧化鎂工藝上，還存在著成本高的問題。因此，我國納米氧化鎂的生產(chǎn)仍需大量的研究，將理論實際化，在擴大生產(chǎn)規(guī)模的基礎上降低生產(chǎn)成本。在特種氧化鎂的生產(chǎn)方面，生產(chǎn)出的產(chǎn)品無法適應國際市場，仍需開發(fā)或引進新的生產(chǎn)技術(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。另外，我國還要注重將產(chǎn)品生產(chǎn)與信息技術(shù)相結(jié)合，提高生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本，使我國精細化的氧化鎂產(chǎn)品，走向國際市場，提高國際競爭力。