張平安，張習(xí)龍，袁劍民，鄧劍如

(1.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 遠(yuǎn)安 444200)

引 言

丁羥推進(jìn)劑是以端羥基聚丁二烯(HTPB)為黏合劑的一類復(fù)合固體推進(jìn)劑，因其配方工藝成熟，成本低廉，綜合性能良好，被廣泛應(yīng)用于各種戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈上[1-3]。但是，由于黏合劑HTPB主鏈結(jié)構(gòu)中僅含有少量極性的羥基，整體分子極性小，導(dǎo)致其界面黏結(jié)弱，極易出現(xiàn)界面“脫濕”問題，嚴(yán)重影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能[4-5]。

目前，解決這一問題的有效途徑是向推進(jìn)劑配方體系中添加鍵合劑，以增強(qiáng)填料與黏合劑基體界面黏接作用的強(qiáng)度。常用的鍵合劑主要有氮丙啶類、醇胺類、有機(jī)硼酸酯類、中性鍵合劑等[6-8]。但這些鍵合劑往往功能單一，且只能對(duì)某一種填料具有鍵合作用，因此需要幾種鍵合劑復(fù)配使用，才能達(dá)到較好的效果[9]。此外，為了改善固體推進(jìn)劑的工藝性能和使用性能，推進(jìn)劑配方中還需添加增塑劑、工藝助劑、燃燒催化劑等功能助劑[10-12]，這就使推進(jìn)劑組分復(fù)雜，質(zhì)量難以控制，且由于各添加劑之間的相互影響以及添加劑與黏合劑基體的熱力學(xué)相容性問題，而制約其使用效果。

為此，科研工作者正致力于多功能助劑的研發(fā)，即實(shí)現(xiàn)“一種助劑，多種功能”的目標(biāo)。本課題組在前期工作中[13]，通過對(duì)HTPB中的雙鍵進(jìn)行化學(xué)改性，制備了一種多羥基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB)。研究表明，將AEHTPB部分代替HTPB加入推進(jìn)劑配方中，可發(fā)揮黏合劑基體補(bǔ)強(qiáng)、高氯酸銨(AP)界面鍵合、降低推進(jìn)劑燃速的效果，且這種新型多功能助劑與丁羥黏合劑體系具有良好的相容性。但是，由于分子結(jié)構(gòu)中缺少硝胺填料的鍵合基團(tuán)，其在丁羥四組元推進(jìn)劑中的功效較差。本研究在此基礎(chǔ)上，對(duì)AEHTPB進(jìn)一步改性，向分子結(jié)構(gòu)中引入硼酸酯基團(tuán)，使其同時(shí)具備對(duì)AP、硝胺填料的鍵合作用，以進(jìn)一步拓寬HTPB改性多功能助劑的應(yīng)用范圍。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量4 140，羥值29.7 mgKOH/g)，黎明化工研究院；頻哪醇、硼酸、四氫呋喃、甲苯溶劑，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；AP(d50=121.37 μm)、RDX(d50=25.11 μm)、Al粉，湖北三江航天江河化工科技有限公司。

NicoletiS10 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司；AV2500 核磁共振儀，德國 Bruker 公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司；AG-X plus型萬能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司。

1.2 環(huán)狀硼酸酯的合成

向250 mL燒瓶中加入等摩爾量的硼酸(12.37 g，0.2 mol)和頻哪醇(23.63 g,0.2 mol)，加入150 mL四氫呋喃作為溶劑，5 g無水氯化鈣為除水劑。開啟攪拌，在60℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，采用減壓蒸餾除去四氫呋喃，冷卻得到白色粉末，即環(huán)狀硼酸酯，合成路線如下：

1.3 多硼酸酯基、多胺基聚丁二烯的合成

向250 mL三口燒瓶中加入20 g AEHTPB(羥值2.90 mmol/g)和150 mL甲苯，攪拌溶解，然后加入與AEHTPB羥基摩爾量相同的環(huán)狀硼酸酯(8.35 g)。開啟攪拌，在120℃下反應(yīng)4 h，反應(yīng)過程中通過油水分離器排除反應(yīng)過程生成的水，促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后減壓除去甲苯以及未反應(yīng)完的環(huán)狀硼酸酯，得到黃色透明黏稠液體，即目標(biāo)產(chǎn)物(AEHTPB-B)，合成路線如下：

1.4 交聯(lián)彈性體的制備

在HTPB中加入不同含量的AEHTPB-B，按固化參數(shù)R為1.03加入固化劑IPDI，混合均勻后在50℃下真空脫氣除去氣泡。最后，將混合物緩慢倒入聚四氟乙烯模具中，在65℃下固化7d，獲得彈性體樣品。

1.5 交聯(lián)密度測(cè)試

利用溶脹法對(duì)彈性體的交聯(lián)密度進(jìn)行測(cè)定，將彈性體裁剪為7 mm×7 mm×3 mm，并在甲苯中浸泡72 h。將樣品取出后擦干表面溶劑并稱量。根據(jù)溶脹比，使用Flory Rehner方程計(jì)算交聯(lián)密度。

1.6 推進(jìn)劑樣品制備

選定固含量不小于88.5%的高能丁羥四組元復(fù)合固體推進(jìn)劑實(shí)驗(yàn)配方，固體填料為AP、RDX、Al粉，具體配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：黏合劑體系，11.5%；RDX，20%；AP，53.5%；Al粉，15%。推進(jìn)劑采用常規(guī)制藥工藝，在2 L立式捏合機(jī)上制備藥漿，混合、澆注和固化溫度均為60℃，固化時(shí)間為7 d。將固化后的推進(jìn)劑藥塊取出后放在干燥器中冷卻至室溫，根據(jù)燃速測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試需要，切制成規(guī)定形狀的樣品，在干燥器中平放24 h后待用。

1.7 性能測(cè)試

固化膠片和推進(jìn)劑藥條的靜態(tài)力學(xué)性能分別按照ASTM D412和GJB770B-2005標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試；按GJB 770B-2005，采用靶線法測(cè)試推進(jìn)劑試樣的靜態(tài)燃速；采用掃描電子顯微鏡，在加速電壓為15 kV下對(duì)推進(jìn)劑藥條的拉伸斷裂面形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為環(huán)狀硼酸酯的紅外光譜圖。其中，3 359 cm-1處的寬峰為環(huán)狀硼酸酯硼酸基的伸縮振動(dòng)峰，1 480 cm-1為甲基彎曲振動(dòng)峰，1 335、1 368 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰為B─O的伸縮振動(dòng)峰，1 143、982 cm-1左右的強(qiáng)吸峰為環(huán)狀硼酸酯C─O伸縮振動(dòng)峰，1 088 cm-1處為硼酸酯C─O─B的特征吸收峰，850 cm-1處為環(huán)硼酸酯結(jié)構(gòu)的骨架振動(dòng)峰，733 cm-1處為環(huán)狀硼酸酯硼酸基彎曲振動(dòng)峰，666 cm-1處為 B─O彎曲振動(dòng)峰[14]。結(jié)果表明所得產(chǎn)物的主要吸收峰與目標(biāo)化合物一致。

圖1 環(huán)狀硼酸酯的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of cyclic boronic esters

圖2為AEHTPB與AEHTPB-B的紅外光譜對(duì)比圖，AEHTPB-B紅外譜圖中1 325 cm-1處為環(huán)狀硼酸酯B─O的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在1 150 cm-1處出現(xiàn)環(huán)狀硼酸酯C─O伸縮振動(dòng)峰，850 cm-1處為環(huán)硼酸酯結(jié)構(gòu)的骨架振動(dòng)峰，667 cm-1處為環(huán)狀硼酸酯B─O的彎曲振動(dòng)峰；此外，AEHTPB中1 070 cm-1處伯羥基峰與3 400 cm-1左右處的羥基峰減小，說明環(huán)狀硼酸酯已成功接枝到主鏈上。

圖2 AEHTPB與AEHTPB-B的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of AEHTPB and AEHTPB-B

2.1.2 核磁共振氫譜分析

圖3為環(huán)狀硼酸酯、AEHTPB、AEHTPB-B的1H-NMR譜圖。其中，環(huán)狀硼酸酯譜圖中a處(δ=1.29)為甲基上的質(zhì)子峰，b處(δ=5.37)為硼酸酯硼酸基質(zhì)子峰；AEHTPB譜圖中c處(δ=1.0-1.1)及d處(δ=2.7-2.9)分別為叔胺基上甲基、亞甲基質(zhì)子峰；AEHTPB-B譜圖中g(shù)處(δ=1.29)出現(xiàn)明顯的環(huán)狀硼酸酯甲基質(zhì)子峰，同時(shí)AEHTPB中f處(δ=3.5)所對(duì)應(yīng)的側(cè)羥基質(zhì)子峰降低，說明環(huán)狀硼酸酯與羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)并成功接枝到AEHTPB主鏈結(jié)構(gòu)上。

圖3 環(huán)狀硼酸酯、AEHTPB、AEHTPB-B的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of cyclic boronic esters,AEHTPB and AEHTPB-B

2.1.3 AEHTPB-B理化性質(zhì)

在研究過程中發(fā)現(xiàn)，AEHTPB的黏度和玻璃化溫度均隨著改性程度的提高而增大，當(dāng)HTPB中雙鍵改性程度超過20%時(shí)，產(chǎn)物黏度急劇增加，嚴(yán)重影響其加工使用性能。因此，本研究選用HTPB雙鍵改性程度為20%的AEHTPB制備目標(biāo)產(chǎn)物，并對(duì)產(chǎn)物的密度、黏度、玻璃化溫度(Tg)、羥值以及胺值進(jìn)行測(cè)定，各產(chǎn)物理化性質(zhì)如表1所示。

在反應(yīng)過程中，應(yīng)盡可能提高AEHTPB-B的接枝率，這樣一方面產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中將含有更多的硼酸酯基團(tuán)，可提高對(duì)硝胺的鍵合效果，另一方面則可以降低產(chǎn)物中羥基過多對(duì)推進(jìn)劑固化體系帶來的不良影響。在實(shí)驗(yàn)過程中以產(chǎn)物羥值作為最終反應(yīng)程度大小的判斷標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)物中羥值越高，則表明羥基的接枝率越低。由表1可知，由于AEHTPB-B分子結(jié)構(gòu)中引入了分子質(zhì)量較大的環(huán)硼酸酯基團(tuán)，使得羥基被反應(yīng)掉的同時(shí)，胺值也相比AEHTPB有一定程度的減小。此外，可以發(fā)現(xiàn)AEHTPB-B的黏度遠(yuǎn)高于AEHTPB，其原因可能來自兩方面：一方面是分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入了體積較大的環(huán)硼酸酯基團(tuán)，進(jìn)一步使得分子鏈的柔性減低，分子間的纏結(jié)加?。涣硪环矫媸且?yàn)榉肿娱g的相互作用力增強(qiáng)，在羥基含量減少的情況下，分子間作用力的增強(qiáng)主要來自于B原子與N原子間的作用。B原子是典型的缺電子原子，而AEHTPB中恰好含有大量富電子的N原子，使得二者間存在較強(qiáng)的相互作用。

表1 HTPB、AEHTPB及AEHTPB-B的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of HTPB,AEHTPB and AEHTPB-B

2.2 AEHTPB-B對(duì)黏合劑基體力學(xué)性能的影響

圖4為不同AEHTPB-B含量的固化膠片的應(yīng)力─應(yīng)變曲線。

圖4 不同AEHTPB-B含量膠片的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.4 The stress—strain curves of elastomers with different mass ratios of AEHTPB-B

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，純HTPB膠片的斷裂伸長率可達(dá)1 150%，但拉伸強(qiáng)度卻只有0.39 MPa，這是由于HTPB平均官能度僅為2.1～2.3[17]，所制備的膠片交聯(lián)密度較低，因此力學(xué)強(qiáng)度也較低。當(dāng)膠片中AEHTPB-B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，混合物膠片的拉伸強(qiáng)度增至0.47 MPa，斷裂伸長率為1 108%。AEHTPB-B質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10%時(shí)，膠片拉伸強(qiáng)度提高至0.58 MPa，其力學(xué)強(qiáng)度得到顯著提高，斷裂伸長率則降至1 045%。

為了探究AEHTPB-B對(duì)固化體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，本研究用溶脹法對(duì)AEHTPB-B/HTPB彈性體的交聯(lián)密度進(jìn)行測(cè)定，聚合物的交聯(lián)密度可用相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子質(zhì)量(Me)進(jìn)行表征，采用Flory-Rehner 方程對(duì)Me進(jìn)行估算[18-19]，膠片的交聯(lián)密度及對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能如表2所示。

表2 不同AEHTPB-B含量膠片的交聯(lián)密度及力學(xué)性能Table 2 Crosslink density and mechanical properties of different elastomers with different AEHTPB-B contents

表2數(shù)據(jù)表明，AEHTPB-B的加入使得黏合劑體系的羥值有所增加，這也使得AEHTPB-B/HTPB膠片的交聯(lián)密度略有增加，但增加幅度較小。因此，推測(cè)引起AEHTPB-B/HTPB膠片體系力學(xué)強(qiáng)度提升的原因可能來自兩方面：一是化學(xué)交聯(lián)密度增加；二是AEHTPB-B分子中B原子與膠片中的N、O原子之間存在較強(qiáng)的相互作用，使得膠片強(qiáng)度提高。

2.3 AEHTPB-B對(duì)推進(jìn)劑性能的影響

將AEHTPB-B與HTPB按照質(zhì)量比1∶19混合后進(jìn)行裝藥實(shí)驗(yàn)，并與空白樣品、含AEHTPB以及BAG-5鍵合劑的樣品進(jìn)行對(duì)比，考察AEHTPB-B對(duì)丁羥四組元推進(jìn)劑常溫下力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表3所示。其中，BAG-5為小分子硼酸酯鍵合劑，使用過程中與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的MAPO復(fù)配使用。

表3 不同助劑對(duì)丁羥四組元推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of different additives on the mechanical properties of HTPB propellants

從表3可以看出，與不含鍵合劑的空白樣品相比，添加AEHTPB后推進(jìn)劑力學(xué)性能得到一定的提升，但其效果要低于BAG-5。這是因?yàn)锳EHTPB中的叔胺基團(tuán)可與AP反應(yīng)形成離子鍵，對(duì)AP有鍵合作用。其反應(yīng)方程式如下[20-21]：

(1)

但是其分子結(jié)構(gòu)中缺少與硝胺填料作用的功能基團(tuán)，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)硝胺填料的鍵合效果，因此AEHTPB更適用于不含硝胺的丁羥三組元配方。而AEHTPB-B分子結(jié)構(gòu)中即含有叔胺基，又含有硼酸酯基團(tuán)，可同時(shí)對(duì)AP及硝胺填料發(fā)揮鍵合作用，因此能有效提高丁羥四組元推進(jìn)劑的力學(xué)性能。此外，還考察了AEHTPB-B添加量對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能及燃速的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 AEHTPB-B用量對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能及燃速的影響Table 4 Effect of AEHTPB-B addition amount on the mechanical properties and burning rates of propellants

從表4中可以看出，推進(jìn)劑的σm和εm均隨著AEHTPB-B用量的增加而提高，當(dāng)AEHTPB-B質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%時(shí)，其提升幅度開始減小，但該過程中并沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)小分子鍵合劑隨著用量的增加會(huì)導(dǎo)致εm降低的現(xiàn)象。同樣，推進(jìn)劑的燃速也隨著AEHTPB-B含量的增加而降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%后燃速降幅開始變緩，表明此時(shí)的AP顆粒已經(jīng)被完全包覆，繼續(xù)增加AEHTPB-B用量對(duì)AP熱分解的抑制作用已不再明顯[13]。

2.4 AEHTPB-B對(duì)不同填料的鍵合效果

通過制備含單一填料的推進(jìn)劑樣品，探究AEHTPB-B對(duì)AP和硝胺填料(RDX)的鍵合效果，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 AEHTPB-B對(duì)單一填料推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響Table 5 Effect of AEHTPB-B on the mechanical properties of single filler propellant

從表5可以看出，AEHTPB與AEHTPB-B均能有效改善含AP推進(jìn)劑的力學(xué)性能，但在相同添加量情況下，AEHTPB對(duì)AP基推進(jìn)劑的效果要優(yōu)于AEHTPB-B。這是由于AEHTPB的胺值(2.622 mmol/g)高于AEHTPB-B (1 743 mmol/g)，意味著AEHTPB能與AP形成更多的離子鍵，因此對(duì)AP粒子的界面鍵合效果更好。而在RDX基推進(jìn)劑樣品中，添加AEHTPB-B的推進(jìn)劑力學(xué)性能得到大幅提高，特別是對(duì)伸長率的提升效果明顯高于AEHTPB。

圖5為含單一填料推進(jìn)劑樣品的拉伸斷裂面SEM圖，可更直觀地觀察助劑對(duì)推進(jìn)劑的界面黏接效果。從圖5(b)、(f)中可以清楚地看到，HTPB推進(jìn)劑中有大量的AP及RDX顆粒暴露在斷面，且顆粒表面無明顯包覆層。這說明推進(jìn)劑的斷裂主要表現(xiàn)為界面的破壞，AP、RDX顆粒與HTPB黏接不好，在外力作用下易 “脫濕”。由圖5(c)可看出，添加AEHTPB后，含AP推進(jìn)劑樣品中填料表面包覆均勻、完好，AP顆粒輪廓模糊，與黏合劑基體界面不清楚，這說明拉伸斷裂面表現(xiàn)為黏合劑基體的內(nèi)聚破壞。而在圖5(g)含RDX的樣品中，AEHTPB的功效卻較差，仍有大量RDX顆粒裸露在外，表明RDX與黏合劑界面黏接強(qiáng)度較弱。圖5(d)、(h)為含AEHTPB-B的推進(jìn)劑斷面形貌圖片。從圖5(d)可以看到，AP顆粒均被包覆，無明顯的界面破壞，但其包覆層厚度明顯不如含AEHTPB的黏合劑體系。這是因?yàn)锳EHTPB-B胺值低于AEHTPB，故在相同添加量情況下對(duì)AP的鍵合效果低于AEHTPB，這也與含單一填料推進(jìn)劑力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相吻合。而在含RDX推進(jìn)劑中，斷面光滑平整，無裸露在外的RDX顆粒，拉伸斷面表現(xiàn)為基體的內(nèi)聚破壞，表明AEHTPB-B對(duì)硝胺具有良好的鍵合功效。

圖5 填料及含不同填料推進(jìn)劑拉伸斷裂面的SEM圖Fig.5 SEM images of fillers and fracture surface of propellant with different fillers

3 結(jié) 論

(1)在多羥基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB)基礎(chǔ)上，制備了多硼酸酯基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB-B)。通過紅外光譜、核磁共振氫譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并對(duì)產(chǎn)物的黏度、玻璃化溫度、羥值、胺值等理化性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定。

(2)在丁羥四組元推進(jìn)劑中添加AEHTPB-B可有效提高其力學(xué)性能，當(dāng)AEHTPB-B添加量為8%時(shí)，推進(jìn)劑常溫下拉伸強(qiáng)度(σm)可提升29.2%，最大伸長率(εm)可提升63.3%。此外還可有效降低推進(jìn)劑燃速，降幅可達(dá)11.7%。力學(xué)性能測(cè)試及SEM結(jié)果表明,AEHTPB-B可同時(shí)對(duì)AP及RDX發(fā)揮鍵合作用。

(3)AEHTPB-B作為一種新型聚合物型多功能助劑，與HTPB黏合劑體系表現(xiàn)出良好的相容性，可有效避免小分子功能助劑所存在的使用問題，優(yōu)化現(xiàn)有配方，將在丁羥推進(jìn)劑中表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。