趙東霞，張海霞，馮文娟，楊忠志

（遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,大連116029）

卡賓自20世紀(jì)50年代被引入有機(jī)化學(xué)以來受到研究者廣泛關(guān)注［1～4］.羥基卡賓分子是卡賓中具有研究?jī)r(jià)值的一類，其主要通過羰基、?；戎苯淤|(zhì)子轉(zhuǎn)移得到，很容易分解生成醛，是一種非常有用的合成中間體［5～7］.

卡賓分子H2C∶由于具有2個(gè)未成對(duì)電子，根據(jù)電子自旋排列方向不同，分別呈現(xiàn)出單線態(tài)和三線態(tài).對(duì)于三線態(tài)卡賓，中心碳原子呈sp雜化，2個(gè)sp雜化軌道分別和2個(gè)氫原子成鍵，2個(gè)未雜化的p軌道分別容納一個(gè)電子，因此，三線態(tài)卡賓可以看作是一個(gè)雙游離基.而單線態(tài)卡賓的中心碳原子呈sp2雜化，在3個(gè)雜化軌道中有2個(gè)雜化軌道與氫原子成鍵，另外一個(gè)雜化軌道只容納2個(gè)電子，不參加雜化的軌道是空軌道，其既不與其它原子成鍵也不容納電子，這樣的電子排布情況盡最大可能地減少了電子之間的相互排斥.Bacskay等［8］運(yùn)用Gaussian-2探究了衍生物HCNO，HNCO和環(huán)N（H）CO在反應(yīng)過程中單線態(tài)與三線態(tài)能量的大小，通過對(duì)比相同結(jié)構(gòu)的能量，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中單線態(tài)的能量比三線態(tài)的能量低得多.Hirai等［9］對(duì)亞甲基卡賓進(jìn)行了研究，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)三線態(tài)比單線態(tài)穩(wěn)定.因此，不同結(jié)構(gòu)卡賓分子的單線態(tài)和三線態(tài)穩(wěn)定性不同.

羥基卡賓分子（HOCH）質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中存在一個(gè)獨(dú)特之處，即在反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)進(jìn)行，羥基中的H原子在對(duì)應(yīng)C—O鍵的上方來回移動(dòng)，過渡態(tài)處H原子位于C和O原子之間，O原子同時(shí)與C原子和H原子相連，形成分子內(nèi)氫鍵［10，11］.根據(jù)大量理論以及實(shí)驗(yàn)研究能夠得到的結(jié)論是，羥基卡賓通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醛，這使羥基卡賓化合物的應(yīng)用更加廣泛［12～19］.但是對(duì)羥基卡賓衍生物的研究仍然有待深入.

依據(jù)電子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典轉(zhuǎn)折方程，楊等建立了分子形貌理論［20］.分子的電子密度可決定分子的所有性質(zhì)，然而在三維空間中卻難以表現(xiàn)，分子形貌（Molecular face，MF）不僅能夠表現(xiàn)分子的大小和形狀，還能夠展示分子內(nèi)稟電子轉(zhuǎn)折界面上的前沿電子密度分布，是同時(shí)表征分子的外在和內(nèi)在性質(zhì)的量子化學(xué)模型.前沿電子密度不是前線分子軌道.目前，使用該方法研究了一些無機(jī)、有機(jī)和生物小分子的分子形貌［20～25］、H與H原子形成H2過程的分子形貌的動(dòng)態(tài)變化［22］，以及H+F形成HF分子過程中H與F原子的相互作用和變化［26］、F+C2H4反應(yīng)過程中F與乙烯的相互作用及兩者界面輪廓的變形情況［27］、SN2反應(yīng)（C和Si）［28，29］、以及烯烴+鹵化氫的馬氏和反馬氏等反應(yīng)［30］，形象地展示了原子和分子間極化和成鍵的圖像，為描述化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供一個(gè)直觀和形象的工具.

本文使用從頭計(jì)算方法和分子形貌理論，研究了羥基卡賓及其衍生物HOCX（X=—H，—CN，—NO2，—COOH，—CHO，—COCH3，—F，—Cl，—Br，—CH3，—OH，—OCH3，—NHCH3，—NH2）的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并對(duì)其反應(yīng)所涉及化學(xué)鍵的形成和斷裂、分子表面積和體積的變化，以及分子形貌的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了研究，進(jìn)而得出分子形貌指示了上述反應(yīng).

1 理論模型和方法

1.1 分子中1個(gè)電子所受到的作用勢(shì)

分子中1個(gè)電子所受到的作用勢(shì)（Potential acting on an electron in a molecule，PAEM）是由楊忠志等［31～34］率先提出并研究的，使用其定義分子的形貌.PAEM為分子中的1個(gè)電子受到體系所有原子核以及其余電子的作用勢(shì)能，表達(dá)為

式中：右側(cè)第一項(xiàng)為受到所有原子核的吸引作用勢(shì)，第二項(xiàng)為受到其余電子的作用勢(shì)，式中的各個(gè)物理量均采用原子單位.其中，ZA為A原子的核電荷數(shù)，RA為A原子核的坐標(biāo)指該電子和其余任何1個(gè)電子的坐標(biāo)是指1個(gè)電子出現(xiàn)在的幾率密度；指1個(gè)電子出現(xiàn)在處、同時(shí)另一電子出現(xiàn)在處的雙電子幾率密度.在組態(tài)相互作用下，推導(dǎo)出單電子密度和雙電子幾率密度的具體表達(dá)式［33，34］.使用Davidson等［35］發(fā)展的MELD程序包，可以計(jì)算出單電子密度和雙電子密度表達(dá)式中的分子積分，使用自編的PAEM程序，可以計(jì)算出分子中1個(gè)電子出現(xiàn)在?r處所受到的作用勢(shì)

1.2 分子形貌

分子形貌描述的是分子的形和貌［8］：形為分子的形狀和大小，貌為前沿邊界面上的電子密度，就像分子的身份證，是唯一定義的.分子形貌界面，是電子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(diǎn)，其內(nèi)部為電子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典允許區(qū)域，而其外部為電子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典禁阻區(qū)域，其主要思想為：分子中的1個(gè)電子在運(yùn)動(dòng)的過程中，其動(dòng)能和勢(shì)能均在不斷變化，當(dāng)該電子逐漸遠(yuǎn)離原子核區(qū)域時(shí)，其動(dòng)能不斷減小，勢(shì)能不斷升高，當(dāng)動(dòng)能減小到零時(shí)，該電子能量等于它的勢(shì)能，此時(shí)，該電子所處位置稱為電子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(diǎn).即，當(dāng)1個(gè)在?r處的電子所受到的勢(shì)能與該分子第一電離能負(fù)值相等時(shí)，該點(diǎn)就是分子內(nèi)稟特征輪廓點(diǎn)，這些點(diǎn)的集合就為分子內(nèi)稟特征輪廓（Molecular intrinsic characteristic contour，MICC），可以表達(dá)為

式中：I為分子的第一垂直電離能；?r為分子內(nèi)稟特征輪廓點(diǎn)；G為MICC點(diǎn)的集合；V(?r)代表在分子的內(nèi)稟特征輪廓點(diǎn)處單電子所受到的作用勢(shì)（PAEM），首先計(jì)算出電子在空間各點(diǎn)的V(?r)PAEM和分子的第一電離能，然后依據(jù)式（2）可以獲得MICC，使用Matlab軟件，將電子密度附著在MICC上，并以顏色表示，即得到分子形貌MF.

1.3 計(jì)算細(xì)節(jié)

1.3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)驗(yàn)證和第一垂直電離能 在M06-2X/6-311++G（d，p）理論水平下，

對(duì)羥基卡賓分子及其衍生物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到只有一個(gè)虛頻的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）驗(yàn)證.在相同的理論水平下，計(jì)算這些反應(yīng)的活化能以及所涉及分子的第一電離能.

1.3.2 PAEM和MF的計(jì)算 使用Davidson等［17］發(fā)展的MELD程序包，在CISD/6-311++G（d，p）理論水平下結(jié)合自編程序計(jì)算PAEM.首先，在所要研究的分子體系周圍，分別沿著x軸、y軸和z軸，每隔固定間距取1個(gè)值，建立1個(gè)三維的柵格盒子；其次，利用MELD精密從頭計(jì)算程序并結(jié)合自編程序，計(jì)算出每個(gè)電子坐標(biāo)位置處該電子所受到的PAEM.然后利用式（2）獲得分子的MICC，計(jì)算出體積和表面積；最后將分子電子密度映射在該分子的MICC上，使用Matlab程序包繪制出分子形貌MF.

1.4 實(shí) 例

圖1示出了HCl，CH2==CHCH3和CH2ClCH2COOH的MF，顏色標(biāo)尺M(jìn)FED為MF上的電子密度的值，即前沿電子密度，紅色到藍(lán)色的顏色變化表示電子密度數(shù)值由小到大的漸變值，對(duì)于鹵化氫與烯烴的加成反應(yīng)，HCl+CH2CHCH3反應(yīng)符合馬氏規(guī)則，反應(yīng)的主產(chǎn)物為CH3CHClCH3；由于雙鍵C原子上有吸電子基團(tuán)—COOH，所以HCl+CH2CHCOOH加成反應(yīng)的方向是反馬氏規(guī)則的，反應(yīng)的主產(chǎn)物為CH2ClCH2COOH.HCl分子MF圖［圖1（A）］中，H原子區(qū)域邊界面是MFED最小值區(qū)域，CH2==CHCH3的MF圖［圖1（B）］中，π鍵區(qū)域是前沿電子密度大的區(qū)域，雙鍵的第一個(gè)碳原子上方界面的前沿電子密度（7.097×10-3）大于第二個(gè)碳原子的（5.839×10-3），所以H原子加成到第一個(gè)碳原子，而Cl原子加成到第二個(gè)碳原子，符合馬氏規(guī)則，CH2==CHCOOH的MF圖［圖1（C）］中，前沿電子密度大的π鍵區(qū)域，雙鍵的第一個(gè)碳原子上方界面的前沿電子密度值（6.147×10-3）小于第二碳原子的（6.978×10-3），所以H原子加成到第二個(gè)碳原子，而Cl原子加成到第一個(gè)碳原子，符合反馬氏規(guī)則，使用分子形貌理論可以得出與通?；瘜W(xué)認(rèn)識(shí)一致的結(jié)果，從上面的描述可以得出，使用分子的內(nèi)稟電子轉(zhuǎn)折邊界面的前沿電子密度，可以指示分子間相互反應(yīng)的位點(diǎn)和方向［14］.

Fig.1 Molecular faces of the HCl(A),CH2=CHCH3(B)and CH2=CHCOOH(C)moleculeds

2 結(jié)果與討論

羥基卡賓同時(shí)具有單線態(tài)和三線態(tài)，質(zhì)子化反應(yīng)路徑基本相似，圖2示出了羥基卡賓分子及其衍生物質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)示意圖.無論是單線態(tài)還是三線態(tài)下的反應(yīng)，羥基上的H原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，與C原子形成C─H化學(xué)鍵.

Fig.2 Structure schemes of proton transfer reactions of hydroxyl carbene and its derivatives HOCX(X=—H,—CN,—NO2,—COOH,—CHO,—COCH3,—F,—Cl,—Br,—CH3,—OH,—OCH3,—NHCH3 and—NH2)

2.1 羥基卡賓分子及其衍生物質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)活化能

在M06-2X/6-311++G（d，p）理論水平下，計(jì)算得到單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓分子及其衍生物質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中的反應(yīng)活化能，示于圖3，其反應(yīng)的活化能和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的虛頻均列在表S1（本文支持信息）中.RC（Reaction complex）代表反應(yīng)物，TS（Transition state）代表過渡態(tài)，PC（Product complex）代表產(chǎn)物，縱坐標(biāo)為相對(duì)能量，橫坐標(biāo)為反應(yīng)坐標(biāo).

Fig.3 Activation energies of the proton transfer reactions for singlet and triplet hydroxyl carbene and their respective derivatives

從圖3（A）可見，對(duì)于簡(jiǎn)單的羥基卡賓質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)來說，單線態(tài)和三線態(tài)下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑相似，從反應(yīng)物到過渡態(tài)，能量逐漸升高，過渡態(tài)處能量最高，從過渡態(tài)到產(chǎn)物，能量逐漸下降.由勢(shì)壘圖可見，單線態(tài)的羥基卡賓更穩(wěn)定，反應(yīng)活化能高于三線態(tài)，反應(yīng)更難發(fā)生，這與上面提到的Bacskay等［3］的研究結(jié)果一致.單線態(tài)羥基卡賓反應(yīng)物能量明顯高于產(chǎn)物，產(chǎn)物更穩(wěn)定；三線態(tài)反應(yīng)物能量與產(chǎn)物能量相差較小，穩(wěn)定程度相差不大.

圖3（B）示出了單線態(tài)羥基卡賓分子及其衍生物質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的活化能壘示意圖.可以看出，與羥基卡賓相比，強(qiáng)吸電子基團(tuán)和強(qiáng)供電子基團(tuán)使反應(yīng)活化能增大，反應(yīng)更難進(jìn)行，強(qiáng)供電子基團(tuán)使反應(yīng)活化能增大幅度更大.—Cl，—Br等相對(duì)吸電性或供電性不強(qiáng)的取代基使反應(yīng)活化能減小，反應(yīng)更容易進(jìn)行.因此，在單線態(tài)羥基卡賓質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，強(qiáng)供電子基團(tuán)和強(qiáng)吸電子基團(tuán)均會(huì)使反應(yīng)更難發(fā)生，吸電性或供電性相對(duì)較弱的基團(tuán)會(huì)使反應(yīng)更容易發(fā)生，—CH3使反應(yīng)活化能降低最多，最容易反應(yīng).單線態(tài)羥基卡賓及其衍生物的產(chǎn)物能量比反應(yīng)物低140.0～218.4 kJ/mol，所以產(chǎn)物更穩(wěn)定.

圖3（C）示出了三線態(tài)羥基卡賓分子及其衍生物分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程活化能的示意圖.可見，由于—CN具有極強(qiáng)的吸電性使反應(yīng)活化能增大，其它取代基均使反應(yīng)活化能下降；在單線態(tài)中具有吸電性的取代基使反應(yīng)活化能增強(qiáng)，具有供電性的取代基使反應(yīng)活化能減弱.因?yàn)閱尉€態(tài)的電子是自旋相反的，而三線態(tài)2個(gè)電子自旋相同，三線態(tài)卡賓的過渡態(tài)的能量就更高一些，這就是單線態(tài)羥基卡賓的反應(yīng)活化能比三線態(tài)低的原因.供電子基團(tuán)促進(jìn)電子在體系中流動(dòng)，所以供電子基團(tuán)更容易降低反應(yīng)的能壘，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行.對(duì)于三線態(tài)，即便吸電子基團(tuán)存在，也無法對(duì)活潑的電子產(chǎn)生影響，而—CN除外，因?yàn)椤狢N的吸電子能力極強(qiáng).

對(duì)于三線態(tài)羥基卡賓分子及其衍生物這樣的開殼層體系，其α電子密度分布和β電子密度分布不同，為了體現(xiàn)未成對(duì)電子在三維空間中的分布情況，將三線態(tài)羥基卡賓分子反應(yīng)過程中反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的自旋密度示于圖S1（本文支持信息）中，將羥基卡賓分子衍生物的自旋密度圖也示于圖S1中.圖中綠色代表正值，藍(lán)色代表負(fù)值.由羥基卡賓分子異構(gòu)化反應(yīng)過程中的自旋密度變化圖能夠得到，反應(yīng)物自旋密度正值主要集中在卡賓C原子區(qū)域，羥基區(qū)域中只存在很小一部分，其中部分衍生物的羥基O原子周圍存在很少的一部分負(fù)值.反應(yīng)過程中，C原子周圍綠色區(qū)域逐漸向羥基上的O原子上轉(zhuǎn)移，過渡態(tài)處H原子在C原子與O原子之間，H原子上的自旋密度為負(fù)值，產(chǎn)物處O原子周圍電子綠色區(qū)域大于C原子周圍，因此，三線態(tài)羥基卡賓及其衍生物質(zhì)子化反應(yīng)過程中，自旋密度正值由C原子逐漸向O原子周圍轉(zhuǎn)移.

2.2 PAEM和單電子作用勢(shì)壘

2.2.1 羥基卡賓分子 圖4（A）示出了1個(gè)電子在羥基卡賓分子平面HCOH（xy）上運(yùn)動(dòng)時(shí)，該電子所受到的作用勢(shì)PAEM的三維立體圖.在C，O和H原子核位置處，PAEM均有一個(gè)無限深的勢(shì)阱，O和C原子核附近的勢(shì)阱比H原子核附近寬大，一個(gè)重要的特征就是C與O原子之間的PAEM呈現(xiàn)一個(gè)馬鞍形的曲面，該曲面鞍點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的電子坐標(biāo)使用1個(gè)五角星標(biāo)出.該曲面與勢(shì)能零的空隙間構(gòu)成了C—O化學(xué)鍵的電子在2個(gè)原子間交流的通道，該通道的深度可以表征化學(xué)鍵的強(qiáng)度.圖4（B）示出HCOH分子平面上PAEM的等值線圖，靠近原子核的PAEM更低些，往外PAEM更高，紅色線為所有單電子作用勢(shì)與第一電離能負(fù)值相等的點(diǎn)構(gòu)成的曲線，此線為該分子平面的MICC，成鍵的2個(gè)原子之間均有臨界點(diǎn)，使用1個(gè)五角星標(biāo)出.圖4（C）為C—O化學(xué)鍵PAEM的鞍點(diǎn)示意圖，該點(diǎn)處，沿著C—O化學(xué)鍵方向上有PAEM的極大值點(diǎn)，垂直化學(xué)鍵方向上有PAEM的極小值點(diǎn)，它們的交點(diǎn)就是鞍點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的PAEM的絕對(duì)值稱為單電子作用勢(shì)壘，用Dpb表示.圖4（D）為沿著C—O化學(xué)鍵方向上PAEM隨電子坐標(biāo)的變化情況，在C與O原子間的PAEM有1個(gè)最大值點(diǎn)，此處PAEM的絕對(duì)值為該化學(xué)鍵PAEM的勢(shì)壘（Dpb），此處所對(duì)應(yīng)的電子坐標(biāo)為C—O化學(xué)鍵的鍵心，用五角星標(biāo)出.

Fig.4 Three-dimensional graph(A)and the iso-PAEM graph of PAEM on the molecular plane of hydroxyl carbene(B),the diagram of saddle point between the C—O chemical bond(C)and PAEMcurve along the C—O chemical bond(D)

2.2.2 羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程 在羥基卡賓質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中，涉及O—H化學(xué)鍵的斷裂，C—H化學(xué)鍵的形成，同時(shí)C—O單鍵轉(zhuǎn)化為雙鍵.在羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的IRC反應(yīng)路徑上，選取了9個(gè)點(diǎn)，1代表反應(yīng)物，5代表過渡態(tài)，9代表產(chǎn)物，由反應(yīng)物到過渡態(tài)選取了1～5個(gè)點(diǎn)，過渡態(tài)到產(chǎn)物選取5～9個(gè)點(diǎn).按照前面所介紹的計(jì)算步驟，計(jì)算了每一個(gè)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的羥基卡賓分子的PAEM，該羥基卡賓分子平面上的等PAEM圖示于圖5.從這個(gè)圖中由反應(yīng)物到過渡態(tài)可以看出，O—H化學(xué)鍵的逐漸斷裂；由過渡態(tài)到產(chǎn)物為C—H化學(xué)鍵的逐漸形成.

Dpb是可以用來描述化學(xué)鍵強(qiáng)度的物理量［18］，指在某個(gè)化學(xué)鍵區(qū)域內(nèi)鞍點(diǎn)位置處的PAEM的絕對(duì)值，Dpb值的大小可以用來判斷反應(yīng)過程中化學(xué)鍵強(qiáng)弱的變化.使用上面表述的方法，在單線態(tài)羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中，計(jì)算了C—O，O—H和C—H化學(xué)鍵的Dpb，列在表S2（本文支持信息）中.對(duì)于三線態(tài)羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也做類似的研究和探討，計(jì)算的這3個(gè)化學(xué)鍵的Dpb也同樣列在表S2中.圖6繪出了化學(xué)鍵的Dpb與鍵長(zhǎng)的相關(guān)圖.

Fig.5 iso-PAEMdiagrams of the proton transfer reaction of singlet hydroxyl carbene along IRC route

Fig.6 Relationships between D pb and their respective bond lengths of the C—O(A),H—O(B),and C—H(C)chemical bonds in the process of proton transfer reactions of singlet and triplet hydroxyl carbenes

在單線態(tài)羥基卡賓反應(yīng)過程中，C—O鍵鍵長(zhǎng)與Dpb之間線性相關(guān)系數(shù)（R）為0.9908，在三線態(tài)羥基卡賓分子反應(yīng)過程中R為0.9467，這兩者之間有較好的線性關(guān)系［圖6（A）］，原子間距離越小，鍵長(zhǎng)越短，Dpb值越大，鍵的強(qiáng)度越大.

反應(yīng)過程中，從反應(yīng)物到過渡態(tài)H—O鍵長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)，從過渡態(tài)到產(chǎn)物H…O間斷鍵且距離逐漸增大.在單線態(tài)羥基卡賓分子反應(yīng)過程中，從反應(yīng)物到過渡態(tài)，H—O鍵長(zhǎng)與Dpb線性相關(guān)系數(shù)R為0.9989，三線態(tài)的R為0.9996，所以單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓反應(yīng)過程中，H—O鍵長(zhǎng)與Dpb之間也存在較好的線性關(guān)系［圖6（B）］.

反應(yīng)過程中從過渡態(tài)到產(chǎn)物C—H鍵鍵長(zhǎng)逐漸減小.在單線態(tài)羥基卡賓分子反應(yīng)過程中，C—H鍵鍵長(zhǎng)與Dpb線性相關(guān)系數(shù)R為0.9964，三線態(tài)的R為0.9883，所以單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓反應(yīng)過程中，C—H鍵長(zhǎng)與Dpb之間也存在良好的線性關(guān)系［圖6（C）］.上述研究表明，Dpb值的大小可以用來判斷反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的強(qiáng)弱變化.

Fig.7 Relationships between D pb and bond lengths of C—O chemical bond for singlet and triplet hydroxyl carbene and their derivatives

2.2.3 單線態(tài)和三線態(tài)的羥基卡賓分子及其衍生物的碳氧化學(xué)鍵 在單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓及其衍生物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中，反應(yīng)物C—O和O—H鍵長(zhǎng)以及相應(yīng)的Dpb值列于表S3和表S4（本文支持信息）.圖7為不同取代基對(duì)單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓分子中C—O鍵鍵長(zhǎng)以及Dpb值的線性關(guān)系圖.由圖7可知，不同取代基對(duì)羥基卡賓分子的C—O鍵長(zhǎng)以及Dpb值有一定影響.但是C—O鍵鍵長(zhǎng)與Dpb之間仍然存在線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R為0.9771，距離越大，Dpb值越小，鍵的強(qiáng)度越小.在三線態(tài)羥基卡賓分子的結(jié)構(gòu)中，不同分子C—O鍵鍵長(zhǎng)與Dpb之間也存在線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)R為0.9429，由圖可知，C—O鍵鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，Dpb值越小，鍵的強(qiáng)度越小.

2.3 羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的分子形貌動(dòng)態(tài)變化

圖8為羥基卡賓分子質(zhì)子化反應(yīng)過程中反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的分子形貌圖，藍(lán)色區(qū)域表示分子邊界面前沿電子密度大，紅色區(qū)域表示前沿電子密度小.從反應(yīng)物的分子形貌圖可以看出，C原子區(qū)域邊界面的前沿電子密度為深藍(lán)色，表示電子密度值大，與O原子相連的H原子區(qū)域邊界面的前沿電子密度的顏色為深紅色，說明電子密度最小.2個(gè)原子區(qū)域的界面電子密度的差促使了該反應(yīng)發(fā)生，電子密度小的H原子向電子密度值大的C原子靠近，也就是電子密度小的區(qū)域向大的區(qū)域轉(zhuǎn)移，即前沿電子密度指示羥基卡賓的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨著該反應(yīng)進(jìn)行，過渡態(tài)H原子向C原子靠近，C原子周圍藍(lán)色變淺，電子密度減小，O原子周圍呈淺黃色，電子密度值增大，從過渡態(tài)到生成物，H原子不斷靠近C原子，產(chǎn)物H原子與C原子相連，此時(shí)，O原子周圍呈藍(lán)色，電子密度最大.

Fig.8 Molecular faces of reactants,transition states and products in H-transfer reaction the process of hydroxyl carbine

圖9示出了反應(yīng)的相對(duì)能量以及分子形貌的演變，選取單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓反應(yīng)路徑上9個(gè)特征點(diǎn)，計(jì)算并繪出相應(yīng)的分子形貌圖.藍(lán)色區(qū)域表示前沿電子密度值較大，紅色區(qū)域表示前沿電子密度值較小.反應(yīng)物與O原子相連的H原子周圍紅色最深，電子密度最小，C原子周圍藍(lán)色最深，電子密度最大；電子密度誘導(dǎo)H原子向C原子靠近，即反應(yīng)作用是電子密度小的原子區(qū)域向電子密度大的原子區(qū)域靠近，這與SN2反應(yīng)、馬氏反應(yīng)的規(guī)律一致.過渡態(tài)H原子向C原子靠近，C原子周圍藍(lán)色變淺，電子密度減小，O原子周圍呈淺黃色，電子密度增大；產(chǎn)物H原子與C原子相連，此時(shí)，O原子周圍呈藍(lán)色，電子密度最大.

Fig.9 Molecular faces along the IRC reaction paths of proton transfer reactions of singlet(A)and triplet(B)hydroxyl carbenes

在沿著各自IRC反應(yīng)路徑上，單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過程中，各自的分子形貌動(dòng)態(tài)變化圖分別示于圖9（A）和（B）中.對(duì)于反應(yīng)物，C原子區(qū)域電子密度最大，羥基上H原子區(qū)域電子密度最小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H原子逐漸遠(yuǎn)離O原子向C原子區(qū)域靠近，C原子周圍電子密度逐漸減小，O原子周圍電子密度逐漸增大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H原子與C原子相連后，O原子周圍電子密度明顯高于C原子，O原子周圍電子密度最大.單線態(tài)反應(yīng)過程中隨著第一電離能逐漸增大，體積和表面積值逐漸減小，三線態(tài)反應(yīng)過程中第一電離能先增大后減小，它們的體積和表面積先減小后增大，對(duì)比單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓反應(yīng)過程中的分子形貌圖能夠得到的是，在相同狀態(tài)下，單線態(tài)分子形貌整體前沿電子密度高于三線態(tài)，單線態(tài)第一電離能大于三線態(tài)的，其體積和表面積小于三線態(tài)，面積小分子更緊密.

2.4 前沿電子密度與反應(yīng)活化能的線性關(guān)聯(lián)

羥基卡賓分子及其衍生物的前沿電子密度極大值出現(xiàn)在C原子區(qū)域，用符號(hào)表示.電子密度極小值出現(xiàn)在H原子區(qū)域，用表示；電子密度極大值與極小值的差，即C原子區(qū)域電子密度極大值與H原子區(qū)域電子密度極小值的差，用DED表示，這些數(shù)值列在表S5（本文支持確良信息）中，探討了反應(yīng)活化能與前沿電子密度的關(guān)系.C原子區(qū)域前沿電子密度值最大，除自身電負(fù)性極大的—F以外，其它取代基均使電子在該處的電子密度值減?。籋原子處前沿電子密度值最小，—F，—Cl使電子密度極小值增大，其它取代基均使H原子區(qū)域的前沿電子密度極小值減小，這與取代基本身性質(zhì)有關(guān).

圖10為前沿電子密度差值與反應(yīng)活化能的線性相關(guān)圖，由圖10可知，DED與反應(yīng)活化能之間存在一定的線性相關(guān)性，—H比較特殊，單獨(dú)列出，對(duì)于—F，—Cl，—Br取代基對(duì)應(yīng)分子的電子密度差值與反應(yīng)活化能之間的線性相關(guān)系數(shù)為0.9992［圖10（A）］，—CN，—CHO，—OH取代基對(duì)應(yīng)分子的電子密度差值與反應(yīng)活化能之間的線性相關(guān)系數(shù)為0.9863［圖10（B）］，其它取代基線性相關(guān)系數(shù)為0.9823［圖10（C）］.可以看出，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能（Ea）與2個(gè)原子區(qū)域界面的電子密度差（DED）有線性關(guān)系，2個(gè)原子區(qū)域界面的前沿電子密度越接近，該反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)就越容易發(fā)生.

Fig.10 Relationships between D ED and activation energy(E a)of the proton transfer reaction of the singlet hydroxyl carbene and their derivatives

3 結(jié) 論

應(yīng)用M06-2X/6-311++G（d，p）方法對(duì)單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓及其衍生物（X=—H，—CN，—NO2，—CHO，—COOH，—COCH3，—F，—Cl，—Br，—CH3，—OH，—OCH3，—NHCH3，—NH2）進(jìn)行優(yōu)化，尋找反應(yīng)過渡態(tài)并進(jìn)行IRC驗(yàn)證，獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)活化能.計(jì)算了分子形貌理論的相關(guān)物理量，包括單電子作用勢(shì)PAEM、Dpb、分子形貌、前沿電子密度等.研究和分析結(jié)果表明，具有吸電子和供電子的取代基對(duì)羥基卡賓分子的反應(yīng)活化能的影響有一定規(guī)律性.在單線態(tài)中，強(qiáng)吸電子基團(tuán)和強(qiáng)供電子基團(tuán)使反應(yīng)活化能增大，相對(duì)供電性或吸電性較弱的基團(tuán)使反應(yīng)活化能減小.三線態(tài)中，除吸電性極強(qiáng)的—CN取代基使反應(yīng)活化能增大，其它取代基均使反應(yīng)活化能降低.研究表明，分子形貌的前沿電子密度不僅是分子的基本特征，而且可指示或引導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的位點(diǎn)和方向，甚至與反應(yīng)活化能線性相關(guān)，這種規(guī)律性將進(jìn)一步應(yīng)用于更復(fù)雜反應(yīng)的探索中.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210211.

感謝美國(guó)華盛頓大學(xué)Davidson E.R.教授給予MELD從頭計(jì)算程序方面的幫助.