呂華，周睿

（泰州學(xué)院醫(yī)藥與化學(xué)化工學(xué)院，江蘇泰州 225300）

難降解廢水一般來源于印染、石化和焦化廢水，其大多數(shù)由不同污染物混合而成，是一種難降解、水質(zhì)雜、有毒性的廢水。這種廢水的污染物很難被自然分解，將會在水體、土壤以及泥土等多種環(huán)境介質(zhì)中殘留更長的時間，進而對環(huán)境造成難以估計的破壞；其主要有COD 高、鹽分高、色度高、有毒或難降解物含量高等特點[1]。目前，處理這些廢水常用的方法包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲透法、氧化法等，然而這些常規(guī)的工藝存在產(chǎn)生有毒污泥、對溶液的pH值敏感性高、腐蝕性強等缺陷[2]。

近年來，隨著石油化工、醫(yī)藥等行業(yè)的迅速發(fā)展，廢水中難降解物質(zhì)越來越多，采用傳統(tǒng)的水處理方法已難以達到環(huán)保要求[3]。而近兩年發(fā)現(xiàn)的金屬框架納米復(fù)合材料具有高效處理難降解廢水的作用，因此本文綜述了金屬框架納米復(fù)合材料通過光催化和吸附兩種機理對難降解廢水的處理效果，并對未來的研究方向進行展望。

1 金屬框架納米復(fù)合材料概述

金屬有機骨架（MOFs）作為一類由無機金屬離子與有機配體通過自組裝而成的三維晶態(tài)無機-有機雜化多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料[4-6]，是與剛性或半剛性有機橋接配體連接形成的、帶一定空腔的配位聚合物。MOFs 作為一類新型多孔材料[7]，具有功能性強、比表面積大、孔尺寸可調(diào)等特點，在催化、選擇性吸附分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[8]。

納米粒子具有表面效應(yīng)，表面積、表面能和表面結(jié)合能會隨著粒徑的減小而增大，進而增加表面原子數(shù)，而表面原子周圍缺少相鄰的原子，具有不飽和性，極不穩(wěn)定，易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，因而具有很高的化學(xué)活性[9]。

納米復(fù)合材料即是兼有多個納米材料的性能與特點，利用物理、化學(xué)或生物的方法，將納米復(fù)合材料構(gòu)筑在金屬框架上，制成金屬框架納米復(fù)合材料，其降解率、催化或吸附性能都優(yōu)于二者單獨使用的結(jié)果，而且材料綠色環(huán)保，可重復(fù)利用[10-12]。研究發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料具有高效的催化降解和吸附降解能力，目前在處理印染廢水、工業(yè)廢水等廢水中都體現(xiàn)出良好的效果。

2 金屬框架納米復(fù)合材料在難降解廢水處理中的應(yīng)用

2.1 光催化降解

2.1.1 光催化降解的機理

廢水中的難降解物質(zhì)存在許多有機染料，如羅丹明B（RhB）、酸性藍92（AB92）、亞甲基藍（MB）、甲基橙（MO）等。如圖1 所示，當(dāng)金屬框架復(fù)合材料暴露在光源下時，會產(chǎn)生空穴和光生電子，二者遷移到復(fù)合材料表面后，發(fā)生復(fù)合，并分別與材料表面的污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？昭ǖ难趸芰?，激發(fā)材料表面水分子或OH-形成羥基自由基；再由光生電子還原水中的溶解氧，形成超氧陰離子自由基。這些高活性的自由基能夠?qū)㈦y降解有機物礦化為CO2、H2O 或其他無機小分子，達到去除有機污染物的目的，且不會產(chǎn)生二次污染[13-15]。

圖1 光催化反應(yīng)歷程

2.1.2 應(yīng)用研究

Khasevani 等[16]發(fā)現(xiàn)，BZC(BiOI/ZnFe2O4/g-C3N4)納米復(fù)合材料在120 min 內(nèi)對有機染料和苯酚具有良好的降解性能，對AB92 染料的光降解率高于MB 染料。誘捕實驗證實了羥基自由基和超氧陰離子自由基對污染物的降解起著基礎(chǔ)作用。Zhong 等[17]發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的ZnO/Ni0.9Zn0.1O-82 樣品在紫外光照射下對MB 染料有很高的降解活性，降解效率可達97.4%。此外，自由基捕集實驗表明，在ZnO/Ni0.9Zn0.1O-82 催化劑光催化降解MB 過程中，光生羥基自由基（OH-）是主要的活性物質(zhì)。該研究說明設(shè)計和構(gòu)建雙金屬MOF 前驅(qū)體有利于制備具有優(yōu)良光催化性能的半導(dǎo)體雜化材料來降解有機染料。尚朝陽等[18]的研究結(jié)果表明，Au@Co-N-C 催化劑對MO 和MB 的降解效率遵循一階線性關(guān)系，表現(xiàn)出高催化活性且經(jīng)過8 次循環(huán)重復(fù)使用仍然對MO 和MB 具有90%以上的催化活性；Au@Mn-N-C 催化劑對MO 和4-NP 的降解效率同樣遵循一階線性關(guān)系，表現(xiàn)出高催化活性，經(jīng)過10 次循環(huán)重復(fù)使用對MO 和4-NP 具有90%以上的催化活性。楊道林等[19]通過共沉淀法分步合成Fe3O4/Cu3(BTC)2MOF 材料，并利用其催化降解染料廢水中的RhB。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，對質(zhì)量濃度10 mg/L 的RhB 溶液催化降解效率可達98.8%以上?；诤唵?、經(jīng)濟及高效的催化降解能力，F(xiàn)e3O4/Cu3(BTC)2MOF 材料可作為催化降解RhB 的一種新型材料。

2.2 吸附降解

2.2.1 吸附降解的機理

吸附是利用比表面積較大的多孔吸附劑，將廢水中的污染物吸附在其表面，再通過適宜的方法將目標(biāo)物質(zhì)回收或去除，從而達到分離、富集目的的方法。一般來說，固體吸附劑對污染物的吸附主要有3 個步驟：（1）污染物從本體溶液向吸附劑表面遷移；（2）在顆粒表面吸附；（3）在吸附劑顆粒內(nèi)遷移[20]。

納米材料具有獨特的高比表面積及高化學(xué)活性的特點，能夠與金屬氧化物、碳、硅等聚合物形成納米復(fù)合材料。該種材料已經(jīng)被開發(fā)為潛在的高效吸附劑，其有效地結(jié)合了納米材料的吸附效率和聚合物的吸附能力[2]，在吸附分離或凈化中起著重要作用。MOFs 材料在吸附上的優(yōu)勢已經(jīng)得到證實[21]，其吸附機理主要有π-π 共軛[22-23]、酸堿共軛[24]、靜電作用[25]、氫鍵[26]、金屬配位以及疏水作用等[27]。

相比于其他材料，MOFs 材料具有比表面積大、高孔隙率且可調(diào)、不同的孔隙組成和結(jié)構(gòu)以及開放的金屬位置等特點，具有更好的吸附能力[28-29]。當(dāng)然，這種材料也受MOF 負載量、吸附劑用量、溶液pH、染料初始濃度、溫度等因素對吸附效果的影響[30-31]。此外，不同類型的MOF 在水介質(zhì)中有可能失去結(jié)構(gòu)完整性，而含有鋯、鐵和鋁金屬離子團簇的MOF 因為規(guī)則且可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)賦予其獨特的性能，使其在污水處理應(yīng)用中表現(xiàn)出合理的穩(wěn)定性[32]。近年來，研究中出現(xiàn)了聚合物-MOF 復(fù)合材料，它們被認為結(jié)合了控制導(dǎo)電聚合物鏈的功能且增強了MOF的表面積，從而進一步提高吸附性能[33-34]。這些特質(zhì)都表明了MOFs 材料可以作為優(yōu)良的吸附材料。

2.2.2 應(yīng)用研究

王少霞等[35]研究表明，NH2-ZIF-90 吸附Au(Ⅲ)的最佳pH=5、吸附時間為12 h；另外，吸附動力學(xué)和等溫吸附模型的擬合、熱力學(xué)參數(shù)的計算都為吸附機理的闡明給予了有力的理論支撐。將制備得到的NH2-ZIF-90 應(yīng)用于湖水和自來水中Au(Ⅲ)的吸附，回收率為81.0%～93.3%。Abdi 等[30]發(fā)現(xiàn)，與單一ZIF-8 相比，納米復(fù)合材料的吸附性能有了顯著提高；研究吸附劑對鎂的吸附等溫線、動力學(xué)、熱力學(xué)和再生問題，結(jié)果表明ZIF-8、ZIF-8@CNT 以及ZIF-8@GO 的最大吸附量分別為1 667 mg/mL、2 034 mg/mL 和3 300 mg/mL；采用不同模型進行動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)擬二級動力學(xué)方程與3 種吸附劑的吸附過程較為符合；制備的納米材料可簡單地通過洗滌再生，甚至在4 個循環(huán)后重復(fù)使用，顯示出高且穩(wěn)定的可回收率。Zayan 等[31]采用原位聚合法成功地合成了聚吡咯/富馬酸鋁-有機骨架聚合物-MOF 雜化復(fù)合材料。XRD（X 射線衍射儀技術(shù)）分析表明，聚吡咯和MOF 的特征峰均出現(xiàn)在復(fù)合物的衍射圖上；BET（比表面積測試法）分析表明，復(fù)合物具有較高的比表面積，為809 m2/g；在高達470 ℃的溫度下，復(fù)合材料的重量損失低于MOF。復(fù)合材料的較大表面積使其具有更好的吸附效率，當(dāng)用于去除廢水中的鉛（462.5mg/kg）時，其吸附效率達到92%左右。這些結(jié)果顯示了新型納米復(fù)合材料在吸附法除鉛方面的潛在應(yīng)用。

3 結(jié)語

金屬框架納米復(fù)合材料通過光催化和吸附兩種方法對難降解廢水進行處理，與傳統(tǒng)材料相比，表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢，對于處理難降解廢水效果顯著。另外，結(jié)合金屬有機框架和納米多孔材料比表面積大等性質(zhì)可以在未來制造出綠色環(huán)保、處理高效、可處理多種物質(zhì)的新材料。