林昱廷，蘇冰琴，芮創(chuàng)學(xué)

（1.太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，山西太原 030024；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西晉中 030600；3.山西嘉寶源科技有限公司，山西太原 030006）

抗生素磺胺嘧啶（Sulfamethazine，SD）由于其高效、抗菌譜廣等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)[1]。大量未吸收的磺胺嘧啶通過新陳代謝排放到地表水和地下水中，難以去除，通過生物富集作用，造成了嚴(yán)重的水環(huán)境污染。

常規(guī)的污水處理著重于氮、磷、COD 等指標(biāo)的脫除，但對抗生素等新興污染物的降解未能達(dá)標(biāo)。高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，AOPs）是一種新型高效綠色的水處理技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、處理速度快、效率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于降解廢水中的有毒有害化合物[2]。目前，基于過硫酸鹽（Persulfate，PS）的高級氧化技術(shù)在國內(nèi)外引起廣泛關(guān)注。在紫外光[3]、熱[4]、過渡金屬離子（Fe2+、Co2+、Ag+等）[5]、超聲波[6]等條件下，PS可被激活生成硫酸根自由基（SO4-·），從而降解土壤和廢水中許多難降解有機(jī)污染物。

本研究采用Fe3O4激活PS 高級氧化技術(shù)降解水中磺胺嘧啶，考察不同因素（Fe3O4投加量、PS 濃度、初始pH 值、無機(jī)陰離子和腐殖酸）對磺胺嘧啶降解效果的影響，確定最佳反應(yīng)條件。反應(yīng)方程式如式（1）所示。

1 材料與方法

1.1 儀器與藥劑

UV5500 紫外分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；安捷倫1260 高效液相色譜儀；FE20 pH 酸度計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司；AUY120 分析天平，日本島津公司；Model JY92-IIN 超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；DZF-6020 真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

磺胺嘧啶，阿拉丁試劑有限公司；過硫酸鉀、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、氯化鈉、無水碳酸鈉、腐殖酸；三氯化鐵；鹽酸。以上試劑均為分析純。

1.2 主要分析指標(biāo)及檢測方法

磺胺嘧啶通過高效液相色譜（HPLC）分析檢測[1]。色譜柱：Eclipse Plus C18（4.6 mm×150 mm，5 μm）；流動相為乙腈∶超純水=25 ∶75（V∶V）；進(jìn)樣量：10.0 μL；流速：0.30 mL/min；檢測波長：269 mm；柱溫：30 ℃。在此條件下，磺胺嘧啶的保留時(shí)間tR=6.40 min。

PS 濃度采用分光光度法測定。在NaHCO3存在的條件下，PS 與KI 反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，通過紫外可見分光光度計(jì)于400 nm 處進(jìn)行測定。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 磺胺嘧啶的吸附

在150 mL 錐形瓶中進(jìn)行去除磺胺嘧啶的分批實(shí)驗(yàn)，快速加入適量Fe3O4，攪拌30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡。然后將過硫酸鉀快速添加到溶液中，反應(yīng)時(shí)間180 min。在指定的時(shí)間間隔收集2 mL 水樣。通過0.22 μm 注射器過濾，采用高效液相色譜（HPLC）分析。反應(yīng)條件為：初始SD 濃度為5.0 mg/L，PS 濃度為0.2 mmol/L，控制溫度為25 ℃。分別改變Fe3O4投加量、初始pH、PS 濃度，探究這些因素對SD 去除率的影響。

1.3.2 干擾試驗(yàn)

天然水體中存在大量陰離子，他們在反應(yīng)水體中的物質(zhì)循環(huán)過程在維持酸堿平衡等方面發(fā)揮著重要的作用；腐殖酸是腐殖質(zhì)的重要組成部分，廣泛分布于江河湖海、土壤煤礦等各地，對生態(tài)平衡中碳循環(huán)、礦物遷移積累、土壤肥力等多方面都有影響。因此，在吸附體系中分別加入Cl-（0～12.5 mmol/L）、CO32-（0～1.00 mmol/L）、HA（0～15.0 mg/L），探究其對SD 降解效果的影響。

1.3.3 去除機(jī)理研究

為了排除Fe3O4對SD 的吸附作用和PS 對SD的氧化作用，實(shí)驗(yàn)研究了只投加Fe3O4，只投加PS 和Fe3O4/PS 這3 個(gè)體系中，SD 去除效果的比較。由于PS 本身的強(qiáng)氧化性以及納米Fe3O4的吸附性，在單獨(dú)投加PS 和Fe3O4時(shí)，SD 有可能被部分降解。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4 投加量對SD 降解效果的影響

在Fe3O4/PS 體系中，采用Fe3O4激活PS 催化SD降解反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e3O4投加量直接影響SO4-·的產(chǎn)生。如圖1 所示。在未投加Fe3O4的條件下，SD 基本沒有被降解，隨著Fe3O4投加量增加到1.2 g/L 時(shí)，反應(yīng)180 min后，SD的降解率可達(dá)到90.3%。由式（1）可知，增加Fe3O4的投加量可提供更多的Fe2+，PS 被Fe3O4表面的Fe2+激活，從而產(chǎn)生更多的SO4-·參與反應(yīng)[7]。此外，磁性Fe3O4表面的Fe2+能夠引發(fā)一系列類芬頓反應(yīng)，故增加體系中Fe3O4投加量能提高SD的降解率。繼續(xù)增大Fe3O4至1.4 g/L 時(shí)，SD 降解效果沒有明顯提高，這可能是由于在Fe3O4催化活化PS 反應(yīng)中，體系中PS 相對不足所導(dǎo)致的。

圖1 Fe3O4 投加量對SD 降解效果的影響

2.2 PS 濃度對SD 降解效果的影響

如圖2所示。當(dāng)PS濃度由0提高至0.5 mmol/L時(shí)，SD 降解速率逐漸提高，反應(yīng)180 min 后，SD 降解速率達(dá)到92.8%。分析其原因?yàn)椋S著體系中PS 濃度的增加，更多的PS 可被Fe3O4催化活化，從而產(chǎn)生更多的SO4-·參與反應(yīng)，見式（1），故有利于SD 的降解。當(dāng)繼續(xù)提高PS 濃度至1.0 mmol/L 時(shí)，SD 的降解率降至88.2%。有研究[8]表明，過量的S2O82-能夠與SO4-·發(fā)生反應(yīng)，見式（2）；此外，過量的SO4-·也會發(fā)生自身的淬滅反應(yīng)，見式（3）。

圖2 PS 濃度對SD 降解效果的影響

2.3 初始pH 值對SD 降解效果的影響

圖3 初始pH 對SD 降解效果的影響

2.4 水中共存陰離子對SD 降解效果的影響

圖4 Cl-對SD 降解效果的影響

圖5 CO32-對SD 降解效果的影響

2.5 水中腐殖酸對SD 降解效果的影響

如圖6 所示。HA 濃度的增加，對SD 降解的抑制作用加強(qiáng)。其原因可能是：HA 結(jié)構(gòu)復(fù)雜且含有大量的苯環(huán)、羰基和羧基等多種官能團(tuán)[12]，和SD 共同競爭SO4-·，并可能率先和SO4-·發(fā)生反應(yīng)，因而對SD 降解效果造成不利影響。

2.6 不同體系SD 降解效果的分析

由于PS 本身的強(qiáng)氧化性以及納米Fe3O4的吸附性，在單獨(dú)投加PS和Fe3O4時(shí)，SD有可能被部分降解。如圖7 所示，單獨(dú)投加PS 系統(tǒng)中，SD 基本沒有被去除（去除率＜3%），這是因?yàn)樵诔貤l件下，PS 幾乎不會被分解，其本身的氧化能力有限，不能對SD 起到氧化降解的作用；單獨(dú)投加Fe3O4系統(tǒng)中，SD 被吸附去除率為25.6%；Fe3O4/PS 體系中，SD 的去除率達(dá)到了93.0%，說明Fe3O4激活PS 可有效去除SD。

圖6 腐殖酸對SD 降解效果的影響

圖7 不同體系中SD 的去除效果比較

3 結(jié)論

利用Fe3O4激活過硫酸鹽降解水中磺胺嘧啶，可以得出如下結(jié)論：（1）提高Fe3O4投加量和PS 濃度可提高SD 降解率；（2）酸性條件有利于SD 降解；水中無機(jī)陰離子（Cl-、CO32-）和腐殖酸的存在均對SD 降解具有抑制作用；（3）Fe3O4/PS 工藝降解SD的優(yōu)化反應(yīng)條件：初始SD 濃度為5.0 mg/L，F(xiàn)e3O4投加量為1.2 g/L，PS 濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃，初始pH 為7.0，反應(yīng)時(shí)間180 min，水中SD 降解率達(dá)到93.0%。