金淑聰，呂警，王景

（1.昌吉回族自治州環(huán)境監(jiān)測站，新疆昌吉 831100；2.烏魯木齊市農產品質量安全檢測中心，新疆烏魯木齊 830000；3.北京普立泰科儀器有限公司，北京 100000）

目前，我國現(xiàn)行的國家標準HJ1067-2019《水質苯系物的測定 頂空/氣相色譜法》[2]，需要樣品運輸、保存等多個環(huán)節(jié)，且分析時間較長，沒有時效性，影響了應急事故現(xiàn)場檢測的及時有效處置，不能滿足現(xiàn)場簡單、快捷、真實、準確的技術要求[3]。便攜式吹掃捕集-GC/MS 相比傳統(tǒng)的實驗室臺式機具有體積小、攜帶方便、適用于野外作業(yè)等優(yōu)勢，在突發(fā)環(huán)境應急實踐中具有廣泛的應用前景，可以現(xiàn)場隨時分析掌握水中揮發(fā)性有機物（VOCs）的情況，時效性強，減少了樣品保存及運輸中的物質變化，更加接近受污染源頭的實際情況，保證了數(shù)據(jù)的真實性，具有實驗室分析方法不可替代的優(yōu)勢[1]。目前，便攜式吹掃捕集-GC/MS 已逐步用于現(xiàn)場揮發(fā)性有機物包括苯系物的檢測，但是定量方法多為5 點標準曲線[3]，在現(xiàn)場應用中有很大的局限性。

本文旨在建立水體中苯系物現(xiàn)場快速檢測方法，能夠現(xiàn)場快速準確判斷突發(fā)事件苯系物污染物狀況，以應對突發(fā)環(huán)境事件、保證飲水安全，為保障人民身體健康提供強有力的技術支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

美國FLIR Griffin G510 便攜式氣相色譜/ 質譜儀，北京普立泰科儀器有限公司；DB-5 色譜柱（15 m×0.18 mm×0.20 μm），美國Flir Detection Inc.；HS-6 便攜式動靜一體頂空進樣模塊，北京普立泰科儀器有限公司；40 mL 棕色頂空瓶（內襯聚四氟乙烯膜的硅膠墊）。

苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、對-二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯7 種苯系物混合標液（GSB 07-1043-1999），環(huán)境保護部標準樣品研究所；甲醇，色譜純，美國默克公司；高純氦氣（純度99.999%），日本Leland Limited Inc.。

1.2 儀器分析條件

色譜條件：40 ℃保持1.5 min，分流30%，以30 ℃/min 升溫至100 ℃，分流10%。載氣為高純氦氣。

質譜條件：掃描范圍45～270 m/z，70 eV。吹掃捕集參數(shù)：吹掃溫度50 ℃，吹掃時間10 min；熱脫附條件：熱脫附溫度250 ℃，脫附時間2 min。

1.3 樣品準備

用10 mL 移液槍精確移取10 mL 樣品于40 mL棕色頂空瓶中并立即密封。樣品搖勻后，按照已優(yōu)化的方法條件進行分析。

2 結果與分析

2.1 GC 色譜分離條件的優(yōu)化

通過優(yōu)化升溫程序，最終在3.5 min 內使得7 種苯系物混合標樣得到良好的分離，色譜圖見圖1。苯乙烯與鄰二甲苯在DB-5 色譜柱上無法得到基線分離，但是兩物質特征離子不一樣，所有可以質譜分離，并不影響定性定量結果。由于Griffin G510 便攜式GC-MS采用較短的小內徑低熱質毛細管氣相色譜柱，具有更快的加熱與冷卻速度及極低的功率消耗，使得7 種苯系物都能夠得到快速和較好的分離。傳統(tǒng)實驗室GC/MS 分析時間要18 min[2],本方法吹掃捕集-GC/MS 檢測時間極短，具有明顯的快速檢測優(yōu)勢。

圖1 目標化合物的總離子流色譜圖

2.2 吹掃時間的優(yōu)化

為了加快現(xiàn)場分析速度，固定吹掃溫度為50 ℃，對比了不同吹掃時間3 min、5 min、7 min、10 min、13 min 對各物質響應的影響。各物質峰面積與吹掃時間的關系曲線見圖2。從圖2 可以看出，所有物質吹掃10 min 時已經達到最高值，繼續(xù)延長吹掃時間峰面積變化很平緩，因此選擇10 min 為本方法的吹掃時間。

圖2 各物質峰面積隨吹掃時間的變化

實驗室水質苯系物的測定采用頂空-氣相色譜的方法，樣品加氯化鈉后頂空加熱平衡30 min，然后GC 檢測需要18 min，分析一個樣品至少需要48 min[2]。本方法分析一個樣品只需要13.5 min，在現(xiàn)場應急快速分析領域有很大的應用優(yōu)勢。

2.3 定量曲線的建立

在突發(fā)應急事件中要求能夠快速、準確的測定。為此，比較不同濃度標準曲線的定量準確度，以此確定最佳的定量方式。分別繪制三點標準曲線（0 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、40 μg/L）、兩點標準曲線（A：0 μg/L、5 μg/L、40 μg/L；B：0 μg/L、5 μg/L、20 μg/L；C：0 μg/L、20 μg/L、40 μg/L）、單點標準曲線（D：0 μg/L、5 μg/L；E：0 μg/L、20 μg/L；F：0 μg/L、40 μg/L）。分別分析10 μg/L和30 μg/L 的樣品，利用不同標準曲線分別計算兩個樣品中7 種苯系物的濃度，并與三點標準曲線得到的濃度結果進行對比，以得到的分析結果與三點曲線接近的濃度點作為定量曲線的濃度點，實驗結果見表1和表2。

通過實驗數(shù)據(jù)對比可以看出，當選擇兩點20 μg/L、40 μg/L 做標準曲線時，能夠達到三點曲線最接近的準確度。所以為了現(xiàn)場、簡便和準確分析樣品，選取20 μg/L 和40 μg/L 兩個濃度來建立校準曲線。

2.4 方法檢出限與測定下限

以優(yōu)化的方法為基礎，配制3 μg/L 的實驗室空白加標樣品進行7 次平行測試，按照公式（1）計算各物質方法檢出限。

式（1）中，t為重復測定7 次，置信水平為99%，t=3.143；S為重復測定7 次測標準偏差。

當取樣體積為10 mL 時，該方法各組分的檢出限為0.9～2.7 μg/L。與實驗室HJ1067-2019《水質 苯系物的測定頂空/氣相色譜法》相比，本方法具有更低的檢出限，且遠低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》中苯系物的限量值，因此本方法不需要向樣品中加鹽提高靈敏度，現(xiàn)場檢測更加方便快捷。

2.5 加標回收率及精密度

向自來水中添加7 種VOCs 混合標液配置3 個10 μg/L 的加標樣品進行回收率測試，測得各組分的回收率為86.3%～116.1%，相對標準偏差6.5%～14.7%，符合回收率80%～120%、精密度小于20%的分析要求，說明該方法用于檢測水中苯系物具有實用性。7 種VOCs 的線性方程、檢出限、相對標準偏差和回收率見表3。

表1 樣品濃度10 μg/L 的檢測結果

表2 樣品濃度30 μg/L 的檢測結果

表3 7 種揮發(fā)性有機物的測定結果

3 結論

本文建立了便攜式吹掃捕集-GC/MS 快速監(jiān)測水中7 種苯系物的方法，該方法現(xiàn)場移取水樣至頂空瓶后，直接進行現(xiàn)場的吹掃捕集-GC/MS 分析，分析一個樣品只需要13.5 min，遠低于實驗室方法48 min，且本方法采用兩濃度點標準曲線進行快速準確定量，現(xiàn)場實用性強。儀器小巧便攜，能夠現(xiàn)場快速得到突發(fā)事件污染物的種類、濃度、影響范圍等信息，減少了樣品運輸環(huán)節(jié)，節(jié)省時間、質譜定性定量準確，儀器操作簡單，滿足突發(fā)環(huán)境事件應急監(jiān)測等現(xiàn)場檢測的快速和準確定性定量的要求，為應對突發(fā)環(huán)境事件、保證飲水安全，保障人民身體健康提供強有力的技術支撐，并加快應急監(jiān)測現(xiàn)場采取質控措施。因此,本法在水質應急監(jiān)測工作中具有更強大的針對性及實用性。