金淑聰，呂警，王景

（1.昌吉回族自治州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，新疆昌吉 831100；2.烏魯木齊市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，新疆烏魯木齊 830000；3.北京普立泰科儀器有限公司，北京 100000）

目前，我國現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)HJ1067-2019《水質(zhì)苯系物的測(cè)定 頂空/氣相色譜法》[2]，需要樣品運(yùn)輸、保存等多個(gè)環(huán)節(jié)，且分析時(shí)間較長，沒有時(shí)效性，影響了應(yīng)急事故現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的及時(shí)有效處置，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)簡(jiǎn)單、快捷、真實(shí)、準(zhǔn)確的技術(shù)要求[3]。便攜式吹掃捕集-GC/MS 相比傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式機(jī)具有體積小、攜帶方便、適用于野外作業(yè)等優(yōu)勢(shì)，在突發(fā)環(huán)境應(yīng)急實(shí)踐中具有廣泛的應(yīng)用前景，可以現(xiàn)場(chǎng)隨時(shí)分析掌握水中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的情況，時(shí)效性強(qiáng)，減少了樣品保存及運(yùn)輸中的物質(zhì)變化，更加接近受污染源頭的實(shí)際情況，保證了數(shù)據(jù)的真實(shí)性，具有實(shí)驗(yàn)室分析方法不可替代的優(yōu)勢(shì)[1]。目前，便攜式吹掃捕集-GC/MS 已逐步用于現(xiàn)場(chǎng)揮發(fā)性有機(jī)物包括苯系物的檢測(cè)，但是定量方法多為5 點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線[3]，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中有很大的局限性。

本文旨在建立水體中苯系物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，能夠現(xiàn)場(chǎng)快速準(zhǔn)確判斷突發(fā)事件苯系物污染物狀況，以應(yīng)對(duì)突發(fā)環(huán)境事件、保證飲水安全，為保障人民身體健康提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

美國FLIR Griffin G510 便攜式氣相色譜/ 質(zhì)譜儀，北京普立泰科儀器有限公司；DB-5 色譜柱（15 m×0.18 mm×0.20 μm），美國Flir Detection Inc.；HS-6 便攜式動(dòng)靜一體頂空進(jìn)樣模塊，北京普立泰科儀器有限公司；40 mL 棕色頂空瓶（內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的硅膠墊）。

苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、對(duì)-二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯7 種苯系物混合標(biāo)液（GSB 07-1043-1999），環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；甲醇，色譜純，美國默克公司；高純氦氣（純度99.999%），日本Leland Limited Inc.。

1.2 儀器分析條件

色譜條件：40 ℃保持1.5 min，分流30%，以30 ℃/min 升溫至100 ℃，分流10%。載氣為高純氦氣。

質(zhì)譜條件：掃描范圍45～270 m/z，70 eV。吹掃捕集參數(shù)：吹掃溫度50 ℃，吹掃時(shí)間10 min；熱脫附條件：熱脫附溫度250 ℃，脫附時(shí)間2 min。

1.3 樣品準(zhǔn)備

用10 mL 移液槍精確移取10 mL 樣品于40 mL棕色頂空瓶中并立即密封。樣品搖勻后，按照已優(yōu)化的方法條件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 GC 色譜分離條件的優(yōu)化

通過優(yōu)化升溫程序，最終在3.5 min 內(nèi)使得7 種苯系物混合標(biāo)樣得到良好的分離，色譜圖見圖1。苯乙烯與鄰二甲苯在DB-5 色譜柱上無法得到基線分離，但是兩物質(zhì)特征離子不一樣，所有可以質(zhì)譜分離，并不影響定性定量結(jié)果。由于Griffin G510 便攜式GC-MS采用較短的小內(nèi)徑低熱質(zhì)毛細(xì)管氣相色譜柱，具有更快的加熱與冷卻速度及極低的功率消耗，使得7 種苯系物都能夠得到快速和較好的分離。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室GC/MS 分析時(shí)間要18 min[2],本方法吹掃捕集-GC/MS 檢測(cè)時(shí)間極短，具有明顯的快速檢測(cè)優(yōu)勢(shì)。

圖1 目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖

2.2 吹掃時(shí)間的優(yōu)化

為了加快現(xiàn)場(chǎng)分析速度，固定吹掃溫度為50 ℃，對(duì)比了不同吹掃時(shí)間3 min、5 min、7 min、10 min、13 min 對(duì)各物質(zhì)響應(yīng)的影響。各物質(zhì)峰面積與吹掃時(shí)間的關(guān)系曲線見圖2。從圖2 可以看出，所有物質(zhì)吹掃10 min 時(shí)已經(jīng)達(dá)到最高值，繼續(xù)延長吹掃時(shí)間峰面積變化很平緩，因此選擇10 min 為本方法的吹掃時(shí)間。

圖2 各物質(zhì)峰面積隨吹掃時(shí)間的變化

實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)苯系物的測(cè)定采用頂空-氣相色譜的方法，樣品加氯化鈉后頂空加熱平衡30 min，然后GC 檢測(cè)需要18 min，分析一個(gè)樣品至少需要48 min[2]。本方法分析一個(gè)樣品只需要13.5 min，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急快速分析領(lǐng)域有很大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

2.3 定量曲線的建立

在突發(fā)應(yīng)急事件中要求能夠快速、準(zhǔn)確的測(cè)定。為此，比較不同濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的定量準(zhǔn)確度，以此確定最佳的定量方式。分別繪制三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線（0 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、40 μg/L）、兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線（A：0 μg/L、5 μg/L、40 μg/L；B：0 μg/L、5 μg/L、20 μg/L；C：0 μg/L、20 μg/L、40 μg/L）、單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線（D：0 μg/L、5 μg/L；E：0 μg/L、20 μg/L；F：0 μg/L、40 μg/L）。分別分析10 μg/L和30 μg/L 的樣品，利用不同標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算兩個(gè)樣品中7 種苯系物的濃度，并與三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的濃度結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，以得到的分析結(jié)果與三點(diǎn)曲線接近的濃度點(diǎn)作為定量曲線的濃度點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，當(dāng)選擇兩點(diǎn)20 μg/L、40 μg/L 做標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，能夠達(dá)到三點(diǎn)曲線最接近的準(zhǔn)確度。所以為了現(xiàn)場(chǎng)、簡(jiǎn)便和準(zhǔn)確分析樣品，選取20 μg/L 和40 μg/L 兩個(gè)濃度來建立校準(zhǔn)曲線。

2.4 方法檢出限與測(cè)定下限

以優(yōu)化的方法為基礎(chǔ)，配制3 μg/L 的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品進(jìn)行7 次平行測(cè)試，按照公式（1）計(jì)算各物質(zhì)方法檢出限。

式（1）中，t為重復(fù)測(cè)定7 次，置信水平為99%，t=3.143；S為重復(fù)測(cè)定7 次測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

當(dāng)取樣體積為10 mL 時(shí)，該方法各組分的檢出限為0.9～2.7 μg/L。與實(shí)驗(yàn)室HJ1067-2019《水質(zhì) 苯系物的測(cè)定頂空/氣相色譜法》相比，本方法具有更低的檢出限，且遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中苯系物的限量值，因此本方法不需要向樣品中加鹽提高靈敏度，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)更加方便快捷。

2.5 加標(biāo)回收率及精密度

向自來水中添加7 種VOCs 混合標(biāo)液配置3 個(gè)10 μg/L 的加標(biāo)樣品進(jìn)行回收率測(cè)試，測(cè)得各組分的回收率為86.3%～116.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差6.5%～14.7%，符合回收率80%～120%、精密度小于20%的分析要求，說明該方法用于檢測(cè)水中苯系物具有實(shí)用性。7 種VOCs 的線性方程、檢出限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率見表3。

表1 樣品濃度10 μg/L 的檢測(cè)結(jié)果

表2 樣品濃度30 μg/L 的檢測(cè)結(jié)果

表3 7 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了便攜式吹掃捕集-GC/MS 快速監(jiān)測(cè)水中7 種苯系物的方法，該方法現(xiàn)場(chǎng)移取水樣至頂空瓶后，直接進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)的吹掃捕集-GC/MS 分析，分析一個(gè)樣品只需要13.5 min，遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)室方法48 min，且本方法采用兩濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行快速準(zhǔn)確定量，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)用性強(qiáng)。儀器小巧便攜，能夠現(xiàn)場(chǎng)快速得到突發(fā)事件污染物的種類、濃度、影響范圍等信息，減少了樣品運(yùn)輸環(huán)節(jié)，節(jié)省時(shí)間、質(zhì)譜定性定量準(zhǔn)確，儀器操作簡(jiǎn)單，滿足突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)等現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的快速和準(zhǔn)確定性定量的要求，為應(yīng)對(duì)突發(fā)環(huán)境事件、保證飲水安全，保障人民身體健康提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，并加快應(yīng)急監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)采取質(zhì)控措施。因此,本法在水質(zhì)應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作中具有更強(qiáng)大的針對(duì)性及實(shí)用性。