趙建宏， 馬珂珂， 程相林， 王建設(shè)， 周鵬舉， 李 蒙， 孫世昌， 王 晨

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

醇酸樹脂具有原料來源廣泛、價格低廉、工藝成熟、漆膜附著力強、流平性好等特點，是中國市場上產(chǎn)銷量最大的涂料品種之一。但是醇酸樹脂涂料仍存在干燥慢、耐水性差、硬度低等缺陷[1-2]。用丙烯酸對醇酸樹脂進行改性是提高醇酸樹脂質(zhì)量的一種常用方法，目前制備丙烯酸改性醇酸樹脂(丙改醇樹脂)的方法有雙鍵共聚法、冷混拼用法及脂肪酸法等。脂肪酸法合成丙改醇樹脂時保留了醇酸樹脂及丙烯酸預(yù)聚物中的雙鍵，制備出的樹脂不僅可以提高涂膜干燥速率，而且樹脂的光澤、耐水、硬度等性能均有所提升[3-5]。

醇酸樹脂水性化方法主要有內(nèi)乳化法和外乳化法(相反轉(zhuǎn)法)2種[6]。內(nèi)乳化法工藝簡單但含有一定的有機溶劑(VOCs，質(zhì)量分數(shù)為20%～40%)，耐水性較差；外乳化法制備的乳液穩(wěn)定性好，成本低，乳液中有機溶劑含量極少，且完全保留了溶劑型涂料的優(yōu)異性能，研究相反轉(zhuǎn)法制備各種醇酸樹脂乳液對醇酸涂料水性化具有重大意義[7]。

本研究用脂肪酸法制備丙改醇樹脂，相反轉(zhuǎn)法制備丙改醇樹脂乳液，并對乳液的性能及漆膜的性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

豆油酸(工業(yè)級)，山東德發(fā)化工有限公司；鄰苯二甲酸酐(工業(yè)級)，上海興萌化工科技有限公司；季戊四醇(工業(yè)級)，濮陽市永安化工有限公司；甘油(工業(yè)級)，濮陽市鵬鑫化工有限公司；混合單體(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯(分析純)),上海麥克林生化公司；過氧化苯甲酰(BPO)(分析純)，上海麥克林生化公司；十二烷基硫醇(分析純)，南京化學(xué)試劑有限公司；自制乳化劑；N-N二甲基甲酰胺(分析純)，南京化學(xué)工業(yè)有限公司;二甲苯(工業(yè)級)，淄博經(jīng)貿(mào)公司；催干劑(工業(yè)級)，深圳市吉田化工有限公司；自來水。

1.2 實驗儀器

電動攪拌器(DW-2)，鞏義市予華儀器有限公司；電加熱套(KDM)，安捷倫公司；紅外光譜儀(LT09-FTIR-1500)，美國 Nicolet 公司；電子天平(FAI2004A1)，上海菁海儀器有限公司；激光粒度分析儀(WJL-628)，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；凝膠滲透色譜儀(Waters1515)，美國 Waters公司。

1.3 實驗方法

丙改醇樹脂的制備：將部分二甲苯裝入有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度，開始滴加引發(fā)劑BPO、鏈終止劑、二甲苯及單體混合溶液，控制滴加時間，保溫一定時間，得到丙烯酸預(yù)聚物；將豆油酸、甘油、季戊四醇、苯酐及自制預(yù)聚物加入裝有回流冷凝管、分水器、溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，升溫至210 ℃后保溫反應(yīng)至樣品合格。

丙改醇樹脂乳液的制備：將丙改醇樹脂稱取400 g倒入乳化反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜外接恒溫槽控制釜內(nèi)溫度，將定量堿、二甲苯及自制乳化劑加入釜內(nèi)混合均勻，高速攪拌，控制滴水速度；在轉(zhuǎn)相前加入催干劑，轉(zhuǎn)相后降低轉(zhuǎn)速，將剩余水全部加入到釜內(nèi)，混合均勻，降溫至40 ℃以下即可以出料。

1.4 性能檢測

1.4.1 乳液性能的測試

乳液穩(wěn)定性按照GB/T 20623─2006《建筑涂料用乳液》[8]進行測定；乳液粒徑的測定，采用激光粒度儀測量粒徑的變化；乳液形態(tài)測定。

1.4.2 涂膜測試

涂膜外觀按照GB/T 1729─79《漆膜顏色及外觀測定法》[9]進行測定；光澤測定按照 GB/T 1743─79《漆膜光澤測定法》[10]進行測定；涂膜硬度測定按照 GB/T 1730─2007《色漆和清漆 擺桿阻尼試驗》[11]進行測定；涂膜耐水性測定按照 GB/T 1733─1993《漆膜耐水性測定法》[12]進行測定；表干測定按照 GB /T 1728─79《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》[13]的乙法(指觸法)測定涂膜表干時間；實干測定按照 GB/T 1728─79《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》[13]的甲法(壓濾紙法)測試涂膜實干時間。

2 分析與討論

2.1 預(yù)聚物的合成

丙烯酸預(yù)聚物平均相對分子質(zhì)量大小(Mn)、重均分子質(zhì)量大小(Mw)及相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)是醇酸樹脂改性的關(guān)鍵。平均相對分子質(zhì)量太大，容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象；平均相對分子質(zhì)量太小，光澤等方面的性能會受到影響[14]；相對分子質(zhì)量分布過寬會影響樹脂的透明度[15]。因此需要嚴格控制預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量及其分布。

2.1.1 引發(fā)劑和鏈終止劑的用量對單體轉(zhuǎn)化率及平均相對分子質(zhì)量的影響

由表1可以看出，隨著引發(fā)劑BPO用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增高，平均相對分子質(zhì)量隨之降低，分布變窄。當(dāng)BPO的用量(質(zhì)量分數(shù))為2%時，單體轉(zhuǎn)化率為93.46%，預(yù)聚物透明，平均相對分子質(zhì)量較低，穩(wěn)定在7 000左右，且分布較窄；進一步增加BPO的用量，單體轉(zhuǎn)化率、平均相對分子質(zhì)量無明顯變化。因此，合適的BPO用量為2%。

表1 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of initiator amount on monomer conversion rate

由表2可以看出，鏈終止劑的用量對單體的轉(zhuǎn)化率影響不大。當(dāng)鏈終止劑的用量(質(zhì)量分數(shù))為1.5%時，預(yù)聚物的平均相對分子質(zhì)量明顯下降，而且相對分子質(zhì)量分布較窄；進一步增加鏈終止劑的量，預(yù)聚物的平均相對分子質(zhì)量變化不大。適宜的鏈終止劑的用量(質(zhì)量分數(shù))為1.5%。

表2 鏈終止劑用量對預(yù)聚物的影響Table 2 Effect of amount of chain terminator on prepolymer

2.1.2 混合單體滴加時間對單體轉(zhuǎn)化率及平均相對分子質(zhì)量的影響

由表3可以看出，隨著滴加時間的延長，單體轉(zhuǎn)化率及平均相對分子質(zhì)量在逐漸升高，相對分子質(zhì)量分布在逐漸變窄。當(dāng)單體滴加時間為4 h時，單體轉(zhuǎn)化率為94.53%，說明單體的殘留量較少；隨著單體滴加時間的延長，單體的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，平均相對分子質(zhì)量穩(wěn)定在7 100左右，且此時相對分子質(zhì)量分布窄，說明樹脂分子中的相對分子質(zhì)量相對來說比較均一，合成的預(yù)聚物也澄清透明；進一步延長滴加時間使預(yù)聚物的平均相對分子質(zhì)量增加到8 400左右，此時的平均相對分子質(zhì)量不利于丙改醇合成過程中酯化反應(yīng)的進行，容易引起交聯(lián)。因此適宜的滴加時間為4 h。

表3 混合單體滴加時間的影響Table 3 Effect of mixing monomer dropping time on prepolymer

2.1.3 預(yù)聚物的保溫時間對單體轉(zhuǎn)化率及相對分子質(zhì)量的影響

由表4可以看出，隨著保溫時間的延長，轉(zhuǎn)化率在逐漸升高，相對分子質(zhì)量分布在逐漸變窄。當(dāng)預(yù)聚物的保溫時間延長至3 h時，轉(zhuǎn)化率為93.95%，相對分子質(zhì)量分布窄，而且隨著保溫時間的增加，單體的轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，平均相對分子質(zhì)量增加，分布變寬。在保溫時間為3 h條件下合成出來的預(yù)聚物黏度低，平均相對分子質(zhì)量小，因此最佳的保溫時間為3 h。

表4 保溫時間對預(yù)聚物的影響Table 4 Effect of holding time on prepolymer

2.2 丙改醇樹脂的合成

在樹脂的合成過程中，若溫度過低，酯化反應(yīng)速度慢，反應(yīng)到達終點的時間長；反應(yīng)溫度過高，容易出現(xiàn)凝膠，而且樹脂的顏色加深。因此控制溫度就顯得尤為重要。由表5可以看出，適宜的酯化溫度為210 ℃。

表5 反應(yīng)溫度對樹脂性能的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the characteristics of resin

如表6所示，在反應(yīng)初期，出水速度較快，說明酯化反應(yīng)速率快；當(dāng)反應(yīng)時間到達150 min時，樹脂的酸值為9.31 mgKOH/g，黏度為3.42 s；當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長時，出水量增加不明顯，樹脂的黏度變大，樹脂有出現(xiàn)凝膠的可能，因此選擇合適的酯化時間為150 min。

表6 反應(yīng)時間對樹脂性能的影響Table 6 Effect of reaction time on resin properties

2.3 樹脂的紅外表征

圖1 丙烯酸改性前后醇酸樹脂紅外光譜圖Figure 1 IR spectrum of alkyd resin before and after acrylic modification

2.4 適宜的合成工藝條件

在丙改醇合成過程中，適宜的工藝條件為： BPO用量(質(zhì)量分數(shù))為2%，鏈終止劑的用量(質(zhì)量分數(shù))為1.5%，混合單體的滴加時間為4 h，預(yù)聚物的保溫時間為3 h，酯化時間為150 min，酯化反應(yīng)溫度為210 ℃。制備的樹脂外觀澄清透明， 黏度3.42 s左右，酸值穩(wěn)定在10 mgKOH/g左右。

2.5 粒徑對乳液穩(wěn)定性及涂膜性能的影響

研究表明，具有微小液滴尺寸的乳液更加有利于乳液的穩(wěn)定[18]，一般認為粒徑在2 μm以下的乳液是穩(wěn)定的乳液。丙改醇樹脂乳液粒徑分布如圖2所示。由圖2可以看出，實驗所制備乳液粒徑為0.1～1 μm，分布窄，乳液穩(wěn)定性好。

圖2 丙改醇樹脂乳液粒徑分布Figure 2 Particle size distribution of emulsion

2.6 乳液性能檢測

通過相反轉(zhuǎn)法對醇酸樹脂及丙改醇樹脂進行乳化[19]，對在最佳工藝條件下制備的醇酸樹脂乳液及丙改醇樹脂乳液進行穩(wěn)定性及涂膜測試，測試結(jié)果如表7所示。

表7 乳液穩(wěn)定性及涂膜測試Table 7 Emulsion stability and coating film test

由醇酸樹脂乳液與丙改醇樹脂乳液檢測結(jié)果對比可知，采用丙改醇樹脂制備的乳液不僅光澤高于醇酸樹脂，而且乳液的干燥速率高，耐水性、硬度也有所提升，達到了改善醇酸樹脂性能的目的。

在最佳工藝條件下，丙改醇樹脂乳液在干燥時間、硬度、粒徑等方面的性能要明顯好于醇酸樹脂乳液，而且丙改醇樹脂乳液保留了丙改醇樹脂的優(yōu)點，將會起到提高涂層性能的效果，市場應(yīng)用前景較好。

3 結(jié)論

(1)在BPO用量(質(zhì)量分數(shù))2%、鏈終止劑用量(質(zhì)量分數(shù))1.5%，混合單體(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯)滴加時間4 h，保溫3 h制備出的預(yù)聚物在210 ℃下與豆油酸、甘油、季戊四醇及苯酐進行酯化反應(yīng)150 min制備出丙改醇樹脂。

(2)通過相反轉(zhuǎn)法制備出的丙烯酸改性醇酸樹脂乳液，穩(wěn)定性良好，干燥成膜之后保留了丙改醇樹脂的優(yōu)良性能，干燥、耐水、硬度等指標均有所提升，乳液粒徑在350 nm以下顆粒達到了90%，性價比較高，在涂料市場中有較好的應(yīng)用前景。