李 洋， 鄭艷萍， 梁 帥， 舒海濤， 劉 悅， 徐 剛

(1.鄭州大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.廣東順德創(chuàng)新設(shè)計(jì)研究院，廣東 佛山 528311； 3.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

0 引言

低溫等離子體表面改性屬于干式工藝，由于其無污染、成本低、活性高，被廣泛用于改善材料表面的親水性、染色性、吸附性、生物相容性等[1-2]。其對聚合物材料表面的改性作用主要體現(xiàn)在表面刻蝕、產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及引入特定的官能團(tuán)等方面[3]。然而，低溫等離子體表面改性存在時效性問題[4]，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是材料表面極性基團(tuán)的重新排列以及分子鏈整體或部分的轉(zhuǎn)動或平移[5]。Morent等[6]指出處理效果的衰退速度主要與分子鏈本身運(yùn)動的難易、表面交聯(lián)程度和放置環(huán)境有關(guān)。劉艷春等[7]提出將N2等離子體處理后的腈綸置于親水環(huán)境中可明顯降低其時效性。De Geyter等[8]探討了儲存條件對經(jīng)過等離子體處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜在空氣中老化行為的影響，利用低溫儲存和調(diào)整周圍空氣的相對濕度(RH)去抑制薄膜老化。時效性對于材料的表面處理是一種不良現(xiàn)象，所以目前研究主要聚焦于避免材料表面處理后的時效問題，而利用并放大這種不良性質(zhì)將之應(yīng)用在微流控領(lǐng)域中的研究還未見報(bào)道。

環(huán)烯烴共聚物(COC)是制備微流控芯片的新型材料，其本身良好的疏水性可以使油包水微滴穩(wěn)定生成，但芯片制造在蓋片和基片熱壓鍵合時，疏水特性降低了芯片鍵合強(qiáng)度，甚至?xí)霈F(xiàn)微通道漏液的情況[9]。本研究基于時效性產(chǎn)生機(jī)理，通過控制COC材料等離子體處理的時間、功率，以及處理后放置環(huán)境的溫度、RH，利用并逆向放大等離子體處理后的時效性，使鍵合后的芯片微通道快速恢復(fù)到接近本征的表面特性，鍵合強(qiáng)度有效提高的同時油包水微滴依然可以正常生成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用COC材料(TOPAS 8007)為Topas Advanced Polymers GmbH公司生產(chǎn)，是厚度小于1 mm的光學(xué)級非晶體片材，具有高透明性、高光澤、高剛性、高強(qiáng)度、優(yōu)良的生物適應(yīng)性和化學(xué)惰性等優(yōu)良特性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=78 ℃，熔融指數(shù)32 cm3/10 min(260 ℃，2.16 kg)，片材分割成40 mm×20 mm大小備用；PDC-MG型等離子清洗機(jī)(400 W晶控13.56 MHz射頻功率源)為成都銘恒科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；去離子水取自密理博DIRECT-Q3UV超純水系統(tǒng)，25 ℃溫度下電導(dǎo)率為0.056 μs/cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

研究表明，等離子體處理后樣品的時效性與放置環(huán)境的氣氛壓強(qiáng)無關(guān)，與溫度濕度有關(guān)[10]，也就是與樣品處理后所在的環(huán)境直接相關(guān)。這些因素限制了COC表面極性基團(tuán)和分子鏈的翻轉(zhuǎn)以及交聯(lián)作用。準(zhǔn)備好實(shí)驗(yàn)組與對照組各5個樣品，將實(shí)驗(yàn)組與對照組樣品在空氣等離子體、真空度60 Pa、功率60 W下分別用等離子清洗機(jī)射頻放電處理1 s、5 s、10 s、20 s、0 s的時間，置于不同的環(huán)境條件下。實(shí)驗(yàn)組樣品置于DHG-9240A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱中(70 ℃，RH=11%)，對照組樣品置于室溫環(huán)境下(22 ℃，RH=53%)。經(jīng)過不同時間后，對實(shí)驗(yàn)組和對照組的樣品進(jìn)行靜態(tài)接觸角的測量與記錄。

1.3 測試與表征

(1)接觸角(CA)測量。采用量角法測量去離子水與COC片材之間的夾角，移液槍設(shè)置液滴大小為5 μL，每個試樣測6個點(diǎn)，取平均值。

(2)X光電子能譜分析。通過X光電子能譜表征改性前后材料表面元素及新官能團(tuán)的產(chǎn)生。儀器為美國Thermo公司的escalab 250xi，Al Kα激發(fā)源，光電子發(fā)射角為45°，取樣深度約為100 ?，分析區(qū)域和真空度分別為0.4 mm2和10-7～10-8Pa。

(3)傅里葉紅外光譜分析。采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司生產(chǎn)的FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀透射樣本薄片，測試環(huán)境溫度22 ℃，RH=53%，掃描32次，分辨率1.5 cm-1。

(4)微滴生成測試。微滴生成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)在奧林巴斯1X73倒置顯微鏡下進(jìn)行，動力泵采用蘇州汶顥芯片科技有限公司生產(chǎn)的WH-PMPP-15型恒壓泵。

(5)芯片鍵合強(qiáng)度測試。鍵合強(qiáng)度由上海傾計(jì)儀器儀表科技有限公司生產(chǎn)的QJ210 A型膠黏劑粘結(jié)強(qiáng)度測試儀測定。

2 分析與討論

2.1 COC材料表面接觸角變化

圖1(a)為實(shí)驗(yàn)組，樣本1、2、3、4、5分別代表功率60 W(空氣氣氛)時等離子體轟擊時間為1 s、5 s、10 s、20 s、0 s的樣品，圖中不同灰度代表對應(yīng)樣品置于恒溫干燥箱中保持時間不同。圖1(b)為采用同樣處理后置于室溫下的對照組的表面接觸角變化情況。不難看出，隨著處理時間的延長，COC表面接觸角都由90°逐漸降低到25°，明顯改善了材料表面的潤濕性。干燥箱中對疏水性的恢復(fù)效果要好于室溫下，且等離子體處理的時間越短，對于疏水性的恢復(fù)效果就會越顯著。在放置24 h時間段內(nèi)，疏水性恢復(fù)程度較大，接觸角升高最大達(dá)53°；當(dāng)放置48 h后，疏水性恢復(fù)趨于平緩，接觸角升高不超過5°。

圖1 干燥箱和室溫下的COC時效性對比Figure 1 Comparison of timeliness of COC in drying oven and at room temperature

將實(shí)驗(yàn)組和對照組的樣本4進(jìn)一步延長處理時間，接觸角變化如圖2所示。同樣在處理功率60 W、時間20 s條件下，剛處理的COC表面能最高，因此接觸角在0～24 h之內(nèi)變化最為顯著。置于恒溫干燥箱中的樣本接觸角相對于室溫下升高更加明顯，接觸角從25°升高到80°左右，率先達(dá)到臨界點(diǎn)。因?yàn)槿魏胃叻肿硬牧媳砻娑加袑⒛芰拷抵磷畹忘c(diǎn)以保持最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢，在高溫環(huán)境下分子運(yùn)動更加劇烈，這種趨勢會更加迅速，最后到達(dá)動態(tài)平衡。而置于室溫下的樣本疏水性恢復(fù)緩慢，符合高分子材料等離子體處理后的時效性曲線，0～24 h接觸角升高26°，其后每天升高均小于5°，達(dá)到臨界點(diǎn)時間更久。

圖2 不同環(huán)境下的COC表面老化規(guī)律Figure 2 Aging law of COC surface in different environments

2.2 XPS分析

對空氣等離子體處理前后的COC表面進(jìn)行表面化學(xué)組成分析。如圖3(a)，未經(jīng)過處理的COC表面只出現(xiàn)一個明顯的C峰，對此時的C1s進(jìn)行分峰擬合，在284.8 eV處出現(xiàn)一個單峰，這來源于C—C/C—H，如圖3(b)所示。這是因?yàn)镃OC由乙烯和降冰片烯按一定比例共聚得到，只含有C、H兩種元素，化學(xué)鍵以C—C、C—H為主。如圖3(c)，經(jīng)過空氣等離子體在功率60 W、時間20 s條件下處理后，XPS寬譜圖中新出現(xiàn)了O、N峰，這表明在COC表面引入了大量的O元素與少量的N元素。再對此時的C1s進(jìn)行分峰擬合，在286.2 eV和288.2 eV處分別出現(xiàn)含量為7.2%和4.8%的C—O和CO峰，如圖3(d)所示。這表明空氣等離子體處理后，COC的表面形成了—OH、—COOH、—CO等，含氧官能團(tuán)的大量引入提升了COC表面自由能，是表面潤濕性提高的主要原因。潤濕性的提高可以有效提升芯片鍵合后的粘結(jié)性，進(jìn)而提升鍵合強(qiáng)度。

圖3 空氣等離子體處理前后COC的X光電子能譜Figure 3 X-ray electron spectroscopy of COC before and after air plasma treatment

2.3 傅里葉紅外分析

圖4顯示在2 832～2 989 cm-1區(qū)域有一組寬的飽和C—H強(qiáng)伸縮振動吸收峰，指紋區(qū)1 039～1 465 cm-1區(qū)域?yàn)镃—H面內(nèi)彎曲振動以及C—C骨架振動，717～931 cm-1區(qū)域?yàn)橄NC—H面外彎曲振動，這反映了COC的主要分子結(jié)構(gòu)組成。而處理前后a、b、c3條譜線沒有明顯的特征吸收峰變化，這恰好間接證明等離子體處理材料的特點(diǎn)，即僅對表面改性，不會影響材料本身的深層結(jié)構(gòu)，這與劉楊等[11]研究結(jié)果一致。經(jīng)過干燥箱處理后的紅外光譜特征峰未發(fā)生明顯變化，說明在設(shè)定參數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行疏水性恢復(fù)同樣不會影響COC材料的整體結(jié)構(gòu)。

圖4 COC未處理(a)、親水處理(b)、 疏水處理(c)的傅里葉紅外光譜Figure 4 FTIR of COC without treatment (a), hydrophilic treatment (b) and hydrophobic treatment (c)

2.4 接觸角變化主要機(jī)理

空氣等離子體親水處理后接入基團(tuán)的成鍵方式如圖5所示，R基可以是等離子體本身的活性基團(tuán)，也可以是活性基團(tuán)結(jié)合高分子表面受轟擊后處于激發(fā)態(tài)的活性粒子形成的新基團(tuán)。等離子體親水處理時，R基代表—OH、—COOH、—CO等極性基團(tuán)，材料表面分子鏈發(fā)生斷裂并且活化后接入大量這類基團(tuán)，大幅提升表面能，接觸角由本征的90°降低到25°，親水性得到明顯改善。然后進(jìn)行干燥箱放置處理，由于箱中較高的溫度和較低的RH，使得親水效能的時效性顯著。在這種高溫低濕的環(huán)境中，COC材料表面的極性基團(tuán)發(fā)生翻轉(zhuǎn)[12]，以及分子鏈的再交聯(lián)使得表面自由能降低至新的動態(tài)平衡狀態(tài)[6]，接觸角由25°上升到83°，從而實(shí)現(xiàn)疏水性的恢復(fù)。

圖5 接觸角變化機(jī)理Figure 5 Mechanism of contact angle change

3 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

3.1 正交表設(shè)計(jì)

等離子體處理后COC材料表面親水性的時效性受諸多因素影響。不同處理時間和功率下材料表面的時效性不同[13]，處理后樣品在不同放置環(huán)境下的時效性也不同，與氣氛壓強(qiáng)無關(guān)，與溫度濕度有關(guān)，也就是與樣品等離子體處理后所在的環(huán)境直接相關(guān)。這些因素都是通過影響COC表面極性基團(tuán)和分子鏈的翻轉(zhuǎn)以及交聯(lián)作用來影響時效性。所設(shè)計(jì)的65、66、67 ℃ 3個溫度梯度下的RH經(jīng)測量差別可忽略，因此提取主要因素為等離子體處理功率、等離子體處理時間、處理后樣品放置溫度以及放置在固定溫度下的時長，按L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)見表1。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

值得說明的是，等離子體處理過程中要減小對材料表面的物理刻蝕，否則不利于材料表面的疏水性恢復(fù)，因此處理功率不宜過大，時間不宜過長。處理后樣品放置溫度要低于COC材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度78 ℃，并不是越高越好，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)COC芯片微變形溫度上限為67 ℃，這可能與注塑過程中的應(yīng)力殘余有關(guān)。

3.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原則，將未鍵合的COC芯片的蓋片和基片分9組等離子體處理后鍵合成完整芯片，放入干燥箱中，設(shè)置相對應(yīng)的溫度和保溫時間，處理后對9塊芯片依次做接觸角測量和鍵合強(qiáng)度拉伸測試。

由表2可知，COC芯片進(jìn)行親疏水轉(zhuǎn)變的最佳條件為：處理功率20 W，時間10 s條件下處理后，置于66 ℃恒溫干燥箱中48 h。分析極差值可知，等離子體處理時間在所探究參數(shù)范圍內(nèi)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響程度最大，等離子體處理功率次之。親水處理后的芯片鍵合強(qiáng)度明顯改善，不會再出現(xiàn)拉伸測試過程中易脫離的情況，鍵合強(qiáng)度都在0.037 MPa以上，可以滿足芯片穩(wěn)定性要求。

表2 L9(34)正交試驗(yàn)表及結(jié)果Table 2 L9(34) orthogonal test table and results

3.3 疏水處理前后微滴生成情況

將得到的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)應(yīng)用在芯片上。基片、蓋片鍵合之前在功率20 W、時間10 s條件下進(jìn)行等離子體處理，鍵合后一組進(jìn)行微滴生成實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，另一組放入恒溫干燥箱，設(shè)置66 ℃、定時48 h進(jìn)行疏水性恢復(fù)，處理完成后進(jìn)行微滴生成實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。奧林巴斯顯微鏡下的結(jié)果表明：未進(jìn)行疏水處理的芯片，由于其親水性的通道在試劑通入2 s后發(fā)生了油水層流現(xiàn)象(圖6(a))；而放入干燥箱中的芯片，寬為70 μm的微通道疏水性得到了很好的恢復(fù)，在交叉口處的上下通道油相可以截?cái)嗨啵麄€過程都可以正常生成油包水微滴，從而滿足芯片的功能要求(圖6(b))。這證明了所提方法的有效可行性。

圖6 疏水恢復(fù)前后芯片微滴生成情況Figure 6 Droplet generation of chip before and after hydrophobic recovery

4 結(jié)論

(1)利用正交實(shí)驗(yàn)，得出處理功率20 W、處理時間10 s、空氣氣氛等離子體處理?xiàng)l件下，COC表面通過66 ℃烘箱處理48 h疏水性能恢復(fù)最佳。同樣參數(shù)處理下的芯片微滴可以成功生成，通過數(shù)據(jù)優(yōu)化，芯片鍵合強(qiáng)度穩(wěn)定提升至0.051 MPa，不再出現(xiàn)易脫離的情況，且芯片微滴正常生成。

(2)通過接觸角測量、XPS分析、傅里葉紅外分析等手段，對等離子體改性COC材料的機(jī)理與時效性變化做出進(jìn)一步探究。提出改變前期等離子體處理時間和功率、處理后放置環(huán)境進(jìn)行COC材料表面疏水性恢復(fù)的方法，可降低鍵合溫度和時間，節(jié)省能源且易于實(shí)現(xiàn)，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)，對微流控芯片的制造具有重要意義。

(3)所提方法不僅限于COC材料，也適用于其他應(yīng)用于微流控芯片的高分子聚合材料，效率高且成本低廉，值得進(jìn)一步探索和研究。