吳笑非，姚建省，王麗麗，董龍沛，武振強(qiáng)，沈 濱，楊小薇

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

精密鑄造是高溫合金成型的重要手段之一，是制備航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的主要方法。而陶瓷型殼技術(shù)亦是精密鑄造過程的關(guān)鍵技術(shù)，其技術(shù)水平的高低直接決定渦輪葉片的尺寸精度、冶金質(zhì)量及合格率水平。在渦輪葉片研制過程中，陶瓷型殼將與1500 ℃以上的高溫熔體直接接觸，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)十分鐘甚至一兩個(gè)小時(shí)。這不但要求型殼具有足夠的高溫強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)還要求其具有優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性[1-3]，惡劣的使用環(huán)境對(duì)陶瓷型殼提出了更高的要求。

隨著高溫合金成分設(shè)計(jì)的日趨復(fù)雜，葉片內(nèi)腔結(jié)構(gòu)也由空心逐漸過渡到更加復(fù)雜的雙層壁冷卻結(jié)構(gòu)，這對(duì)定向凝固工藝要求更為苛刻，高溫熔體與陶瓷型殼的界面反應(yīng)問題逐漸顯現(xiàn)[4-7]，高溫合金與陶瓷材料的相互作用機(jī)制成為渦輪葉片定向凝固的研究熱點(diǎn)之一[8-10]。Dina等[11]研究了CMSX-4單晶合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)問題，認(rèn)為合金中的Cr元素在界面反應(yīng)過程中具有重要作用，Cr元素的氧化物通過氣相傳遞的方式摻雜到陶瓷表面，而并非與陶瓷組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)； Wang等[12]也對(duì)CMSX-4單晶高溫合金的界面反應(yīng)問題進(jìn)行了系統(tǒng)研究，認(rèn)為合金中的Hf,Al,Ti,C等活性元素在界面反應(yīng)中起到了至關(guān)重要的作用，但沒有提到Cr元素對(duì)界面反應(yīng)的影響；李飛等[13]研究了DZ22B高溫合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)，認(rèn)為粘砂機(jī)制是以高溫界面反應(yīng)為輔，熱機(jī)械滲透為主，并提出添加一定比例的粘砂抑制劑能夠有效抑制葉片的粘砂缺陷；陳曉燕等[14]研究了Hf對(duì)一種單晶高溫合金與陶瓷材料潤(rùn)濕性及界面反應(yīng)的影響，認(rèn)為Hf元素含量顯著影響合金熔體與陶瓷材料的潤(rùn)濕性，并通過計(jì)算得出Hf與SiO2滿足發(fā)生置換反應(yīng)的熱力學(xué)條件。

IC10合金是以金屬間化合物Ni3Al為基研發(fā)出的高溫合金材料，也是我國(guó)自主研發(fā)的新型高溫材料，合金中含有1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Hf元素，鑄造性能良好，可進(jìn)行大櫞板、薄壁(0.6 mm)復(fù)雜內(nèi)腔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向葉片的整體定向凝固成型[15]。該合金葉片研制過程中，氧化鋁陶瓷型殼材料與IC10合金的界面反應(yīng)，是導(dǎo)致渦輪葉片出現(xiàn)表面粘砂、內(nèi)部出現(xiàn)夾雜等問題的主要原因之一。如何控制IC10合金與陶瓷材料的界面反應(yīng)，消除界面反應(yīng)的不利影響，是精密鑄造工藝研究人員亟須解決的工程問題之一，而IC10合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)研究鮮見相關(guān)報(bào)道。因此，本研究選取了渦輪葉片研制過程中Al2O3型殼與IC10合金界面反應(yīng)樣本，分析了界面反應(yīng)產(chǎn)物以及反應(yīng)層厚度，探討了界面反應(yīng)機(jī)理，對(duì)控制型殼原材料成分，減少陶瓷型殼與合金熔體的界面反應(yīng)，提高葉片質(zhì)量等具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究選取的IC10合金是以金屬間化合物Ni3Al為基研發(fā)出的高溫合金材料，也是我國(guó)自主研發(fā)的新型高溫材料，使用溫度在1100 ℃以下。合金的高溫持久性能、抗冷熱疲勞性能較好，高溫下組織穩(wěn)定。合金具有良好的抗氧化和耐腐蝕性能。IC10合金的化學(xué)成分見表1。

表1 IC10合金名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Nominal compositions of alloy IC10(mass fraction/%)

實(shí)驗(yàn)選用的陶瓷型殼是以電熔白剛玉粉作為面層材料，硅溶膠作為黏結(jié)劑，并加入一定比例的Al2O3-SiO2-CaO系礦化劑調(diào)節(jié)型殼的室溫、高溫性能。面層材料電熔白剛玉粉主要成分如表2所示，礦化劑的主要成分如表3所示。

表2 電熔白剛玉粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Chemical compositions of the white fused alumina(mass fraction/%)

表3 礦化劑的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Chemical compositions of the mineralizers(mass fraction/%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

陶瓷型殼采用逐層涂覆工藝制備，涂制層數(shù)為7層，經(jīng)高壓蒸汽脫蠟及900 ℃的焙燒后，在真空定向凝固爐內(nèi)按照IC10合金澆注工藝進(jìn)行澆注、凝固冷卻，澆注溫度為1500 ℃，抽拉速率為3 mm/min。在試板冷卻至室溫后，提取界面反應(yīng)分析試樣。采用配有能譜分析系統(tǒng)(型號(hào)Link ISIS 6498)的FEIQVANT600型掃描電子顯微鏡對(duì)合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)產(chǎn)物的表面、截面進(jìn)行形貌分析；采用能譜分析系統(tǒng)對(duì)試樣的界面反應(yīng)表面、截面進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 界面反應(yīng)表面及截面分析

圖1為IC10合金與陶瓷型殼界面反應(yīng)表面的微觀形貌?？梢钥闯?，澆注后合金表面由淺色的界面反應(yīng)層及深色裸露的合金基體共同組成。隨著界面反應(yīng)的進(jìn)行，一部分反應(yīng)產(chǎn)物黏附到型殼表面并隨之脫落，一部分與金屬基體結(jié)合，形成如圖1所示的反應(yīng)表面。圖2為裸露的金屬基體表面形貌，由于表面反應(yīng)層的剝落，反應(yīng)層下方的金屬基體呈現(xiàn)出凹凸不平的形態(tài)。由放大圖可以看到界面反應(yīng)層剝落后，留下了類四邊形的金屬表面形貌，同時(shí)還存在尚未完全剝落的反應(yīng)層。圖3為界面反應(yīng)層不同放大倍數(shù)的形貌照片，可以看出，反應(yīng)層將金屬基體完全覆蓋，反應(yīng)層表面并不光滑，局部存在凸起及孔洞。由圖3還可以看出反應(yīng)層存在球狀及溝壑狀兩類反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)局部有裂紋產(chǎn)生，裂紋是導(dǎo)致反應(yīng)層剝落的主要原因。

圖1 IC10合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)表面Fig.1 Interface reaction surface between IC10 alloy and ceramic mold

圖2 反應(yīng)層剝落后的基體形貌Fig.2 Matrix morphologies after peeling off reaction layer

圖3 界面反應(yīng)層形貌Fig.3 Morphologies of interfacial reaction layer

對(duì)圖2中反應(yīng)層剝落后的金屬表面進(jìn)行了能譜分析，由區(qū)域1能譜分析(見圖4(a))結(jié)果可以看出，反應(yīng)層剝落后，并未直接裸露出合金材料，而是一層富(Al,Ta,Nb)氧化物層，其中Al的氧化物占反應(yīng)產(chǎn)物的80%以上。由區(qū)域2的能譜分析(見圖4(b))結(jié)果可以看出，界面反應(yīng)層局部剝落并不徹底，有的區(qū)域存在反應(yīng)層的殘留。對(duì)圖3中反應(yīng)產(chǎn)物表面進(jìn)行了能譜分析，由區(qū)域3界面反應(yīng)層“溝壑狀”反應(yīng)產(chǎn)物的能譜分析(見圖4(c))結(jié)果可以看出，界面反應(yīng)產(chǎn)物為富(Hf,Nb)的氧化物，合金中的Hf,Nb等元素與型殼面層材料Al2O3接觸時(shí)，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在氧化初始階段，活性元素與型殼材料接觸，奪取型殼中的氧元素，在合金表面形成保護(hù)性的HfO2氧化物膜。隨著界面反應(yīng)的進(jìn)行，氧化物在氧化膜-金屬界面處生成并在氧化膜中逐漸產(chǎn)生應(yīng)力[16]，由于合金元素氧化過程中伴隨著體積增大，反應(yīng)層達(dá)到一定厚度后會(huì)產(chǎn)生裂紋并開裂，發(fā)生“失穩(wěn)”線性氧化?；钚栽豀f的存在促進(jìn)氧化膜形成時(shí)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，Nb元素氧化體積增大幅度顯著高于Hf元素，Nb的氧化是導(dǎo)致氧化膜開裂的主要原因。由區(qū)域4球形反應(yīng)產(chǎn)物的能譜分析(見圖4(d))可以看出，球狀反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分為富(Fe,Si)的化合物，同時(shí)含有少量的Nb,Hf,Cr等元素。合金基體中的Fe一般是均勻分布的，而型殼中的Fe2O3往往是不均勻的，會(huì)出現(xiàn)局部富集，可以判斷富(Fe,Si)的化合物為型殼中Fe2O3,SiO2等元素與金屬元素發(fā)生置換反應(yīng)，逐漸滲透至型殼界面反應(yīng)層內(nèi)部，形成球形的反應(yīng)物。

圖4 不同區(qū)域能譜分析結(jié)果(a)區(qū)域1；(b)區(qū)域2；(c)區(qū)域3；(d)區(qū)域4Fig.4 EDS analysis results in different regions(a)region 1;(b)region 2;(c)region 3;(d)region 4

圖5為IC10合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)截面微觀形貌。由圖5可以看出，界面反應(yīng)的進(jìn)行并非均衡發(fā)展，部分區(qū)域呈現(xiàn)出斷斷續(xù)續(xù)反應(yīng)層，而部分區(qū)域則呈現(xiàn)出平直連續(xù)的反應(yīng)層。界面反應(yīng)層進(jìn)一步放大可以看出，界面反應(yīng)層與合金基體并非緊密地結(jié)合在一起，而是存在一定的剝離情況。圖5標(biāo)示區(qū)域能譜分析結(jié)果如表4所示，截面外層反應(yīng)產(chǎn)物(區(qū)域5)的主要成分為Hf,O兩種元素，由原子分?jǐn)?shù)可計(jì)算得知界面反應(yīng)產(chǎn)物為HfO2。因?yàn)镠f元素氧化過程中，存在一定的體積膨脹，隨著反應(yīng)層厚度的增加，持續(xù)膨脹的HfO2反應(yīng)層出現(xiàn)開裂、剝落的情況。從圖5還可以看出，除最外層的HfO2反應(yīng)層外，HfO2層與金屬基體之間還存在很小的一層氧化層(區(qū)域6和區(qū)域7)，能譜分析結(jié)果表明，該反應(yīng)層為(Al,Ta,Nb)的氧化物區(qū)，同時(shí)還有少量(Ni,Al)的氧化物區(qū)。Al,Ta,Nb等元素在1500 ℃以上高溫與緩慢抽拉的特定條件下逐漸向反應(yīng)界面聚集，形成尖角狀、塊狀的富集物區(qū)域。這與反應(yīng)表面觀察到的外層反應(yīng)層剝落區(qū)域的反應(yīng)產(chǎn)物成分是一致的。反應(yīng)截面的形貌及能譜分析結(jié)果表明，IC10合金與型殼界面反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)出雙氧化層，外層為HfO2反應(yīng)層，內(nèi)層為富(Al,Ta,Nb)氧化物層，并伴隨少量(Ni,Al)的氧化物，反應(yīng)層平均厚度一般為5～8 μm。

圖5 IC10合金與陶瓷型殼的界面反應(yīng)截面(a)不連續(xù)反應(yīng)層；(b)連續(xù)反應(yīng)層Fig.5 Cross-section of interface reaction between alloy IC10 and ceramic mold(a)discontinuous reaction layer;(b)continuous reaction layer

表4 圖5中標(biāo)注區(qū)域的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 4 EDS analysis results of the marked regions in fig.5 (mass fraction/%)

2.2 分析與討論

2.2.1 界面反應(yīng)的氧化行為

合金元素與陶瓷型殼發(fā)生界面反應(yīng)，歸根到底還是合金元素奪取陶瓷材料中的氧元素，發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程。圖6給出了合金元素被氧化的簡(jiǎn)化模型。由圖6可以看出，界面反應(yīng)初始階段，合金元素與型殼接觸，生成界面反應(yīng)層。其中，固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物MO必定將兩種反應(yīng)物隔離開來。對(duì)IC10合金而言，初始形成的反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該是HfO2，HfO2反應(yīng)層會(huì)在合金表面形成一層保護(hù)性的氧化物膜。如果反應(yīng)想要繼續(xù)發(fā)生，需要反應(yīng)物穿過界面反應(yīng)層，二者繼續(xù)接觸才能使反應(yīng)進(jìn)行下去。因此，反應(yīng)物通過界面反應(yīng)層的傳輸機(jī)制是界面反應(yīng)機(jī)理的重要組成部分，合金組元在反應(yīng)層中的擴(kuò)散能力是影響界面反應(yīng)程度的重要因素。

圖6 合金元素氧化的簡(jiǎn)化模型Fig.6 Simplified model for oxidation of alloying elements

金屬的氧化過程必然帶來體積膨脹，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，應(yīng)力增大到一定程度，反應(yīng)層產(chǎn)生剪切斷裂，導(dǎo)致反應(yīng)層逐漸與金屬基體剝離。反應(yīng)層對(duì)金屬基體的應(yīng)力水平可能與Pilling-Bedworth比(Pilling-Bedworth ratio,PBR)有關(guān)[16-17]：

PBR=VOX/VM

(1)

式中：VOX為氧化時(shí)所生成的金屬氧化膜體積；VM為生成氧化膜所消耗的金屬的體積。當(dāng)PBR值大于1時(shí)(大多數(shù)金屬屬于此類)，則認(rèn)為該元素的氧化物能夠形成保護(hù)性氧化膜；反之，則不能形成保護(hù)性氧化膜[16]。一些常見氧化物的PBR值如表5所示。由表5可以看出，HfO2反應(yīng)產(chǎn)物的PBR值為1.47，而Nb2O5反應(yīng)產(chǎn)物的PBR值則為2.68。PBR值越大，界面反應(yīng)層厚度增加越明顯，界面反應(yīng)過程對(duì)基體產(chǎn)生的壓應(yīng)力越大。IC10合金發(fā)生界面反應(yīng)的初始階段，由于Hf元素氧化的體積效應(yīng)較小，在合金表面形成一層保護(hù)性的氧化物膜，隨著Nb元素參與到氧化反應(yīng)中，合金元素界面反應(yīng)的體積效應(yīng)顯著增大，最終導(dǎo)致表面反應(yīng)層的開裂與剝落。

表5 常見金屬氧化物的P-B比Table 5 PBR of common metal oxides

2.2.2 界面反應(yīng)熱力學(xué)分析

由能譜分析結(jié)果可以看出，IC10合金與陶瓷型殼發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成一定量的HfO2和(Al,Ta,Nb)O產(chǎn)物。在高溫合金精密鑄造過程中，發(fā)生界面反應(yīng)時(shí)氧的來源只可能有3個(gè)：合金材料基體、型殼面層材料或者真空定向凝固爐內(nèi)的氣氛。一般IC10合金的氧含量少于0.004%，澆注過程中定向凝固爐內(nèi)的真空度控制在10-1Pa以下，氧分壓很低，而且界面反應(yīng)產(chǎn)物僅出現(xiàn)在合金/型殼的接觸面，合金內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)氧化物。因此可以斷定，氧化反應(yīng)中的氧來源于陶瓷型殼基體。

表6為IC10合金中的活性元素與型殼材料可能發(fā)生的界面反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果[18]。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可知，合金中的Al,Hf等活性元素可以與型殼材料中的SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Al2O3,HfO2的反應(yīng)層。由于IC10合金中含有1.5%左右的Hf元素，Hf元素反應(yīng)活性高于Al元素，合金與陶瓷型殼接觸的過程中優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，因此在反應(yīng)界面上形成的主要反應(yīng)產(chǎn)物為HfO2。由于型殼面層的氧化鋁及礦化劑中含有一定的雜質(zhì)如Fe2O3，合金中的Al,Nb等可以在高溫下奪取Fe2O3中的氧，形成富Al,Nb的氧化物，同時(shí)反應(yīng)過程伴有抗氧化元素Ta的析出。隨著界面反應(yīng)的進(jìn)行，IC10合金中的Hf,Al會(huì)有一定的消耗，尤其是在反應(yīng)界面上。隨著反應(yīng)層厚度的增加以及反應(yīng)界面處活性元素濃度的降低，后續(xù)反應(yīng)也受到了一定的阻礙和抑制?？梢灶A(yù)測(cè)，隨著合金中活性元素含量的增加，或者型殼材料中雜質(zhì)元素含量的增加，界面反應(yīng)的程度會(huì)隨之增大。界面反應(yīng)的直接后果是使葉片的表面質(zhì)量大幅度降低，為后續(xù)葉片表面處理增加負(fù)擔(dān)，同時(shí)也易產(chǎn)生表面夾雜缺陷。

表6 界面反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果[18]Table 6 Calculation results of Gibbs free energy of interface reactions[18]

3 結(jié)論

(1)Al2O3型殼與IC10合金發(fā)生界面反應(yīng)，合金表面粘砂嚴(yán)重；反應(yīng)產(chǎn)物主要有HfO2和(Al,Ta,Nb)的氧化物。

(2)界面反應(yīng)層厚度約5～8 μm，反應(yīng)區(qū)分成內(nèi)、外兩層，外層為HfO2反應(yīng)層，內(nèi)層為富(Al,Ta,Nb)氧化物層，Al含量占80%。

(3)Hf,Al是IC10合金與Al2O3型殼界面反應(yīng)的主導(dǎo)元素。