黃張君，張文華，曾運(yùn)航,*，石 碧，王松濤，沈才洪

（1.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.國(guó)家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川 瀘州 646000；3.瀘州老窖股份有限公司，四川 瀘州 646000）

中國(guó)白酒是以糧谷為主要原料，用酒曲作糖化發(fā)酵劑，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾、貯存、勾調(diào)而成的含有酒精的飲料[1-2]。經(jīng)蒸餾而得的白酒新酒因氣味刺激、口感粗糙辛辣，需要經(jīng)過一段時(shí)間的貯存才能使雜味消失、口感變得柔和。這一貯存過程也被稱為白酒的陳釀或者老熟，是提升白酒品質(zhì)和價(jià)值極為重要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)[3]。關(guān)于白酒經(jīng)貯存后口感會(huì)發(fā)生變化的原因，目前主要有“締合說”、“揮發(fā)說”、“溶出說”、“酯化說”和“氧化說”五種理論[4]。其中，“締合說”對(duì)于揭示白酒的老熟行為有著重要的意義。它推測(cè)正是新酒中游離的乙醇分子使酒的口感燥辣，經(jīng)過貯存乙醇可以與水通過氫鍵形成較為穩(wěn)定的締合體，從而降低酒體對(duì)味覺器官的刺激作用[5-6]。

白酒的主要成分是乙醇和水，其占比約為98%，其余約2%為酯類、酸類、醇類、醛酮類等微量成分[7]。這些微量成分的含量以及它們之間的相互作用對(duì)酒體感官質(zhì)量和風(fēng)味特征起決定性作用[8]。在蒸餾酒中，與各成分間的疏水相互作用、靜電作用力、范德華力相比，乙醇-水的氫鍵作用占有主導(dǎo)地位，被認(rèn)為是酒體締合機(jī)制中最重要的機(jī)制之一。近年來，研究酒體中乙醇-水氫鍵及其影響因素的工作越來越多[9-11]。喬華等[12]通過熒光分析法研究清香型白酒中乙醇-水的締合行為，發(fā)現(xiàn)貯存時(shí)間并沒有影響白酒中乙醇-水的締合強(qiáng)度，而酒體中主要的微量成分會(huì)改變乙醇-水的締合強(qiáng)度。鄭飛云等[13]分析酒類風(fēng)味物質(zhì)對(duì)乙醇-水體系的核磁共振氫譜（1H nuclear magnetic resonance，1H-NMR）中質(zhì)子化學(xué)位移的影響，結(jié)果表明異丁醇、丙酮酸、乳酸等與乙醇-水的氫鍵締合呈現(xiàn)正相關(guān)。Nose等[14]采用1H-NMR分析蒸餾酒中影響乙醇-水氫鍵締合強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸和酚類物質(zhì)有助于乙醇-水的氫鍵締合。綜上可知，酒中的風(fēng)味成分影響乙醇與水的締合行為，進(jìn)而影響酒體的感官質(zhì)量和風(fēng)味特征。但是，由于白酒中的風(fēng)味成分以小分子物質(zhì)為主，且組分復(fù)雜、含量低，很難通過現(xiàn)有的儀器檢測(cè)手段直接獲取分子結(jié)構(gòu)和它們相互作用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此尚需引入其他方法繼續(xù)驗(yàn)證和補(bǔ)充白酒貯存過程中的“締合說”。

量子化學(xué)利用量子力學(xué)研究化學(xué)問題，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，它已經(jīng)被應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)學(xué)、食品等領(lǐng)域[15-17]，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段的不足，可以更深入地研究和認(rèn)識(shí)各種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的本質(zhì)。高斯（Gaussian）是最早的量子化學(xué)計(jì)算程序之一，支持多種量子化學(xué)計(jì)算理論和計(jì)算方法，能夠?qū)崿F(xiàn)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、紅外和拉曼光譜計(jì)算、化學(xué)鍵能計(jì)算、熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算等功能[18-19]。量子化學(xué)有不同的計(jì)算方法，其中密度泛函理論（density functional theory，DFT）是通過密度函數(shù)替代波函數(shù)，將能量視為電子密度函數(shù)的一種計(jì)算方法[20]。DFT計(jì)算量適中、計(jì)算精度較高，目前使用廣泛，其已被證明用于研究氫鍵相互作用十分有效[21]。李曉燕等[22]采用DFT研究了絲氨酸與水的相互作用，計(jì)算絲氨酸與水之間的氫鍵鍵能大小，獲得絲氨酸-水復(fù)合物最穩(wěn)定的存在形式；Kannan等[23]用DFT對(duì)不同形式締合的甲酰胺-甲醇復(fù)合物進(jìn)行分析，通過計(jì)算各種復(fù)合物的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵能，闡釋了甲酰胺和甲醇之間相互作用的本質(zhì)。Li Yunkui等[24-25]用DFT研究葡萄酒花色苷與多酚的相互作用，探明了分子間氫鍵對(duì)葡萄酒體系的穩(wěn)定起著重要作用。

為了進(jìn)一步在分子水平上研究白酒中乙醇、水與風(fēng)味成分之間的相互作用，本實(shí)驗(yàn)擬選取白酒中的主要風(fēng)味成分，采用DFT方法對(duì)乙醇-水、乙醇-風(fēng)味成分、水-風(fēng)味成分以及乙醇-水-風(fēng)味成分復(fù)合物的幾何構(gòu)型以及氫鍵相互作用進(jìn)行研究，以期為更深入地認(rèn)識(shí)白酒中乙醇、水和風(fēng)味成分之間的相互作用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)，豐富白酒的老熟機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

濃香型白酒原酒（新酒樣品）及其貯存1 a后的酒樣，乙醇體積分?jǐn)?shù)為69.8%，由瀘州某著名濃香型白酒生產(chǎn)企業(yè)提供。

叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、乙酸異戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、己酸己酯、癸酸乙酯、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、正丙醇、正丁醇、3-甲基丁醇、正戊醇、正己醇、β-苯乙醇、乙醛、乙縮醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、糠醛、2-丁酮、3-羥基-2-丁酮（均為色譜純，純度＞98.0%） 上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC2010-FID氣相色譜-氫火焰檢測(cè)器（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）、LC-20AT高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）儀 日本島津公司；DB-WAX色譜柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）、TC-C18液相色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm） 美國(guó)安捷倫公司。

1.3 方法

1.3.1 白酒樣品主要風(fēng)味成分的含量檢測(cè)

1.3.1.1 GC-FID檢測(cè)

白酒樣品中主要揮發(fā)性化合物的含量采用GC-FID進(jìn)行檢測(cè)。GC條件：DB-WAX色譜柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；氣相進(jìn)樣口溫度250 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣，分流比為50∶1；升溫程序：色譜柱初始溫度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升溫至100 ℃，再以6 ℃/min升溫至230 ℃，保持15 min；載氣為氮?dú)?，流?.0 mL/min；FID溫度250 ℃。

采用內(nèi)標(biāo)法定量（內(nèi)標(biāo)叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸），以待測(cè)物與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰面積比為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)，計(jì)算待測(cè)物的質(zhì)量濃度。樣品平行測(cè)3 次，求平均值。各種揮發(fā)性化合物質(zhì)量濃度的變化幅度按式（1）計(jì)算：

式中：CS0為新酒樣品中揮發(fā)性化合物的質(zhì)量濃度/（g/L）；CS1為新酒貯存1 a后酒樣中揮發(fā)性化合物的質(zhì)量濃度/（g/L）。

1.3.1.2 HPLC檢測(cè)

白酒樣品中乳酸的質(zhì)量濃度采用HPLC進(jìn)行檢測(cè)。色譜柱為Agilent TC- C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）；流動(dòng)相A為甲醇，流動(dòng)相B為0.02 mol/L KH2PO4溶液（磷酸調(diào)節(jié)pH值至2.7），A-B（5∶95，V/V）等度洗脫；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量10 μL；柱溫40 ℃；紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm。

1.3.2 白酒中主要成分相互作用的量子化學(xué)計(jì)算

運(yùn)用Gaussian 09程序[26]進(jìn)行理論計(jì)算，用GaussView 5.0.8進(jìn)行結(jié)構(gòu)可視化。采用密度泛函B3LYP-D3理論方法[27]，在6-31G(d)基組水平上對(duì)所有單體（乙醇、水、風(fēng)味成分）和復(fù)合物（乙醇-水、乙醇-風(fēng)味成分、水-風(fēng)味成分、乙醇-水-風(fēng)味成分）進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率振動(dòng)分析，得到各單體和復(fù)合物的穩(wěn)定幾何構(gòu)型及熱力學(xué)參數(shù)，并確保所得到的結(jié)構(gòu)是勢(shì)能面上的極小值。采用B3LYP-D3理論方法，在6-311G(d, p)基組水平上對(duì)經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化的單體和復(fù)合物進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，然后計(jì)算相互作用能。為排除基組重疊誤差（basis set superposition error，BSSE）的影響，使用Boys等[28]提出的完全均衡校正法對(duì)優(yōu)化后的復(fù)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行BSSE校正。相互作用能（ΔE）按式（2）、（3）計(jì)算：

式中：ΔEAB為復(fù)合物AB的相互作用能；EAB為復(fù)合物AB的總能量；EA和EB分別為單體A和B的能量；BSSEAB為復(fù)合物AB的基組重疊誤差校正能。

式中：ΔEABC為復(fù)合物ABC的相互作用能；EABC為復(fù)合物ABC的總能量；EA、EB和EC分別為單體A、B和C的能量；BSSEABC為復(fù)合物ABC的基組重疊誤差校正能。

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過Microsoft Office Excel 2016進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理和分析，使用Origin 2018軟件作圖，分子結(jié)構(gòu)作圖使用GaussView 5.0.8軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 白酒中的主要風(fēng)味成分分析

白酒中含有豐富的風(fēng)味成分，包括酯類、酸類、醇類、醛類、酮類、芳香族化合物等多種物質(zhì)[29]。由表1可知，酯類物質(zhì)質(zhì)量濃度最高的為四大酯，即己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯；酒樣中的有機(jī)酸按質(zhì)量濃度高低排序依次為己酸、乙酸、乳酸、丁酸；醇類也是白酒中含量較高的一類風(fēng)味成分，按質(zhì)量濃度高低排序依次為正丁醇、正丙醇、3-甲基丁醇、正己醇。

表1 不同貯存期白酒主要風(fēng)味成分質(zhì)量濃度Table 1Concentrations of major flavor compounds in Baijiu during different storage times

在貯存過程中，這些風(fēng)味成分的質(zhì)量濃度會(huì)隨貯存時(shí)間推移而發(fā)生變化。新酒在貯存1 a后，酯類成分的質(zhì)量濃度下降了0.91%～20.42%；除乙酸外，酸類成分的質(zhì)量濃度增加了3.73%～12.11%。酒中含量較高的酯類和酸類成分呈現(xiàn)出“酸增酯減”的變化趨勢(shì)，這與李冰川等[30]的研究結(jié)果一致?！八嵩鲺p”主要是因?yàn)榫浦械孽ヮ惓煞滞ㄟ^水解作用生成相應(yīng)的酸類和醇類成分。除正戊醇（質(zhì)量濃度增加1.12%）和β-苯乙醇（質(zhì)量濃度減少14.29%）外，醇類物質(zhì)的質(zhì)量濃度下降了0.50%～3.57%，整體降幅較小，且沸點(diǎn)越低的物質(zhì)，降幅越大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要是在白酒的貯存過程中物質(zhì)受到揮發(fā)作用的影響[31]。乙醛、3-甲基丁醛、糠醛的質(zhì)量濃度降低，而乙縮醛和2-甲基丁醛的質(zhì)量濃度有所增加。其中，乙縮醛質(zhì)量濃度的增加主要是因?yàn)榫浦械囊掖己鸵胰┌l(fā)生縮合反應(yīng)生成乙縮醛。2-丁酮和3-羥基-2-丁酮的質(zhì)量濃度分別增加了6.67%和6.58%。3-羥基-2-丁酮的質(zhì)量濃度隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)增加，這主要是由其前體物2,3-丁二醇通過氧化作用生成了3-羥基-2-丁酮[32]。

2.2 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

2.2.1 乙醇/水-風(fēng)味成分二元復(fù)合物分析

根據(jù)白酒的“締合說”可知，白酒在貯存過程中，乙醇和水可以通過氫鍵作用形成締合體，使酒體口感的刺激性減弱，一些風(fēng)味成分有促進(jìn)酒體中氫鍵締合的作用[6]。由此可見，深入認(rèn)識(shí)白酒中各種成分分子之間的相互作用機(jī)制，不僅對(duì)闡釋白酒的老熟機(jī)理有意義，對(duì)白酒生產(chǎn)貯存條件的優(yōu)化和提升產(chǎn)品品質(zhì)同樣具有指導(dǎo)意義。將乙醇/水與白酒中含量較高且具有代表性的風(fēng)味成分（乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、乳酸、丁醇、己醇）按1∶1比例建立計(jì)算模型，用量子化學(xué)研究乙醇-水、乙醇-風(fēng)味成分、水-風(fēng)味成分復(fù)合物的氫鍵結(jié)構(gòu)。在B3LYP-D3/6-31G(d)基組水平上對(duì)各復(fù)合物可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析，得到各復(fù)合物穩(wěn)定的構(gòu)型和氫鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，如圖1和表2所示。乙醇/水與這些風(fēng)味成分形成的氫鍵鍵長(zhǎng)為1.72～2.07 ?，鍵角為136.8°～166.1°，這些值均在氫鍵范疇內(nèi)[33]。一般而言，形成復(fù)合物的過程是一個(gè)能量降低的過程，若復(fù)合物穩(wěn)定存在，則ΔE為負(fù)值，且復(fù)合物越穩(wěn)定，ΔE越低。由圖2可知，乙醇/水與風(fēng)味成分之間的ΔE為負(fù)值，表明乙醇/水-風(fēng)味成分復(fù)合物能穩(wěn)定存在。

圖2 乙醇/水與風(fēng)味成分二元復(fù)合物的相互作用能Fig.2 Interaction energy of the binary complexes of ethanol/water and flavor compounds

表2 乙醇/水與風(fēng)味成分二元復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2Structural parameters of the binary complexes of ethanol/water and flavor compounds

圖1 乙醇/水與風(fēng)味成分二元復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimal structures of the binary complexes of ethanol/water and flavor compounds

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[34]，當(dāng)乙醇的羥基氧原子作為氫鍵受體，水分子作為氫鍵的質(zhì)子供體時(shí)，乙醇-水二聚體的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)采用此二聚體結(jié)構(gòu)建模計(jì)算，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)為乙醇-水氫鍵的鍵長(zhǎng)1.89 ?，鍵角165.6°，ΔE為－24.80 kJ/mol。

酯類成分乙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯均含有一個(gè)酯基，酯基中的羰基O原子作為受體，能與乙醇/水的羥基H原子形成一個(gè)氫鍵，氫鍵鍵長(zhǎng)為1.90～1.94 ?。乳酸乙酯分子中由于含有酯基和羥基2 個(gè)官能團(tuán)，因此可以和乙醇/水通過氫鍵作用形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使乙醇-乳酸乙酯復(fù)合物的ΔE為－59.81 kJ/mol，為所有乙醇/水-風(fēng)味物質(zhì)復(fù)合物中最低。由此可見，在白酒中質(zhì)子性溶劑乙醇和水對(duì)乳酸乙酯的溶劑化作用[35]明顯強(qiáng)于乙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯，故理論上乳酸乙酯的水解反應(yīng)更難發(fā)生。由表1可知，白酒貯存1 a后，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯的質(zhì)量濃度分別下降了9.01%、2.03%、6.75%和3.39%。乳酸乙酯質(zhì)量濃度的下降幅度明顯小于乙酸乙酯和己酸乙酯，這與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果吻合。而丁酸乙酯的降幅也較少，可能是因?yàn)槎∷嵋阴ピ谒拇篚ブ泻孔畹停瑱z測(cè)時(shí)存在相對(duì)誤差。此外，乳酸乙酯與乙醇/水復(fù)合物的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，應(yīng)該也是當(dāng)濃香型白酒中乳酸乙酯含量過高時(shí)，在貯存過程中難以降低而影響白酒品質(zhì)的原因，因此通常需要在發(fā)酵階段通過微生物作用控制乳酸乙酯含量保證白酒的品質(zhì)[36]。與水-酯復(fù)合物相比，乙醇-酯復(fù)合物的氫鍵鍵長(zhǎng)更短、ΔE更低，這說明乙醇-酯締合體比水-酯締合體更穩(wěn)定。酯類成分可以賦予白酒令人愉悅的花果香[37]，但在貯存過程中會(huì)因揮發(fā)和水解作用減少[38]。根據(jù)上述量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果可以看出，在貯存過程中增加乙醇濃度應(yīng)該有利于維持酒中酯類成分的穩(wěn)定，這也很可能是目前貯存的白酒原酒保持高乙醇濃度風(fēng)味更好的原因之一。

酸類成分乙酸、丁酸和己酸各含有一個(gè)羧基，羧基中的羰基O原子和羥基H原子可以分別與乙醇/水的羥基H原子和O原子形成氫鍵，乙醇/水-酸復(fù)合物通過2 個(gè)氫鍵進(jìn)一步形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其ΔE為－46.96～－44.68 kJ/mol，是乙醇/水-風(fēng)味成分（除乳酸乙酯）復(fù)合物中穩(wěn)定性最高的。乳酸含有羧基和羥基2 種官能團(tuán)，對(duì)比復(fù)合物a-8-01、a-8-02、b-8-01和b-8-02的計(jì)算結(jié)果，乳酸的羧基與乙醇/水的羥基形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。與水-酸復(fù)合物相比，乙醇-酸復(fù)合物的氫鍵鍵長(zhǎng)更短、ΔE更低，這說明乙醇-酸締合體的結(jié)構(gòu)比水-酸締合體更穩(wěn)定。白酒在貯存過程中，酯類成分會(huì)通過水解作用生成對(duì)應(yīng)的酸和醇類成分，酸和醇類成分也可以通過酯化反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的酯，水解和酯化反應(yīng)互為可逆反應(yīng)。由量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，乙醇/水-酸締合體比乙醇/水-酯締合體更穩(wěn)定，所以該可逆反應(yīng)更容易向水解方向進(jìn)行，這應(yīng)該是白酒隨貯存時(shí)間延長(zhǎng)出現(xiàn)酸增酯減變化趨勢(shì)的原因之一。

醇類成分丁醇和己醇含有一個(gè)羥基，其羥基O原子作為質(zhì)子受體能與乙醇/水的羥基H原子形成一個(gè)氫鍵。乙醇-醇復(fù)合物的ΔE比水-醇復(fù)合物的ΔE低，可見乙醇-醇締合體更穩(wěn)定，這正是醇類物質(zhì)，如丁醇、己醇，可與乙醇混溶而微溶于水的原因。綜上所述，乙醇/水-風(fēng)味成分復(fù)合物的穩(wěn)定性排序?yàn)橐掖?水-酸類＞乙醇/水-醇類＞乙醇/水-酯類。

續(xù)表2

2.2.2 乙醇-水-風(fēng)味成分三元復(fù)合物分析

白酒中乙醇和水約占白酒總質(zhì)量的98%，其中乙醇在原酒和成品白酒中的體積分?jǐn)?shù)約為72%～38%。為進(jìn)一步闡釋乙醇、水共同存在時(shí)風(fēng)味成分與它們之間的氫鍵相互作用，將乙醇、水和風(fēng)味成分按照分子數(shù)1∶1∶1比例建立計(jì)算模型，研究乙醇-水-風(fēng)味成分三元復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和相互作用能，結(jié)果如圖3、表3和圖4所示。乙醇-水-風(fēng)味成分復(fù)合物的氫鍵鍵長(zhǎng)為1.60～2.20 ?，鍵角為122.3°～177.9°。乙醇-水-風(fēng)味成分復(fù)合物的ΔE為負(fù)值，可見它們可以穩(wěn)定存在。

表3 乙醇、水和風(fēng)味成分三元復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3Structural parameters of the ternary complexes of ethanol,water and flavor compounds

圖3 乙醇、水和風(fēng)味成分三元復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimal structures of the ternary complexes of ethanol, water and flavor compounds

乙醇-水-乙酸乙酯、乙醇-水-丁酸乙酯和乙醇-水-己酸乙酯復(fù)合物中均有2 個(gè)氫鍵，一個(gè)是水分子的羥基O原子與乙醇分子的羥基H原子形成的氫鍵，另一個(gè)是水分子的羥基H原子和酯基的羰基O原子形成的氫鍵。乙醇-水-乳酸乙酯復(fù)合物中有3 個(gè)氫鍵，與上述的3 種復(fù)合物相比，多了1 個(gè)由乳酸乙酯的羥基O原子和水的H原子形成的氫鍵。因此，在乙醇-水-酯復(fù)合物中，乙醇-水-乳酸乙酯的ΔE最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。乙醇-水-酸復(fù)合物中有3 個(gè)氫鍵，這些氫鍵分別由水的H原子和乙醇的羥基O原子、水的O原子和酸中羥基的H原子、乙醇的羥基H原子和酸的雙鍵O原子形成，且通過氫鍵作用乙醇、水和酸3 個(gè)分子形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)。乙醇、水和丁醇/己醇也能通過氫鍵連接成環(huán)狀的三元復(fù)合物。

由圖4可知，乙醇-水-風(fēng)味成分三元復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱排序?yàn)橐掖?水-酸＞乙醇-水-醇＞乙醇-水-酯，與乙醇/水-風(fēng)味成分二元復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性趨勢(shì)一致，說明酸類成分能更穩(wěn)定地存在于乙醇-水中，其次為醇類成分。對(duì)比表1可以發(fā)現(xiàn)，貯存過程白酒中的酯類成分整體減少，酸類成分除乙酸外，均有所增加，醇類成分有減小的趨勢(shì)，但降幅小于酯類成分。由此可見，白酒中風(fēng)味成分含量的增減與乙醇-水-風(fēng)味成分三元復(fù)合物穩(wěn)定性的強(qiáng)弱呈正相關(guān)。此外，三元復(fù)合物中乙醇-水-酸的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，說明在白酒貯存過程中酸可以參與乙醇-水的氫鍵締合，形成更穩(wěn)定的締合體。這一結(jié)果與Nose等[39]發(fā)現(xiàn)的酸類化合物可以增加威士忌酒中乙醇-水的氫鍵締合強(qiáng)度，王奪元等[40]提出的有機(jī)酸能促進(jìn)白酒酒體更快達(dá)到締合平衡等結(jié)論相互映證。對(duì)比圖2和圖4可以看出，與乙醇-水、乙醇-風(fēng)味成分、水-風(fēng)味成分二元復(fù)合物相比，乙醇-水-風(fēng)味成分三元復(fù)合物的氫鍵鍵長(zhǎng)更短，ΔE更低，這說明在三元復(fù)合物中氫鍵締合作用變強(qiáng)。這些量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)量化表征了白酒中各種成分之間由于氫鍵相互作用而產(chǎn)生的締合現(xiàn)象，證明了氫鍵相互作用能使酒體的游離分子減少，分子團(tuán)簇增加，提高白酒體系的穩(wěn)定性。

圖4 乙醇、水和風(fēng)味成分三元復(fù)合物的相互作用能Fig.4 Interaction energy of the ternary complexes of ethanol, water and flavor compounds

3 結(jié) 論

白酒中主要成分間相互作用的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，在乙醇/水-風(fēng)味成分二元復(fù)合物中，乙醇/水-酸復(fù)合物最穩(wěn)定，其次為乙醇/水-醇和乙醇/水-酯復(fù)合物。需要指出的是，乳酸乙酯含有酯基和羥基2 個(gè)官能團(tuán)，可以和乙醇/水通過氫鍵相互作用形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，乙醇/水-乳酸乙酯復(fù)合物的穩(wěn)定性高于乙醇/水-酸復(fù)合物。乙醇-酯復(fù)合物比水-酯復(fù)合物更穩(wěn)定，這應(yīng)該是在貯存過程中高濃度的乙醇有利于保存酒中的酯類成分和香味的原因之一。乙醇-水-風(fēng)味成分三元復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由高到低排序?yàn)橐掖?水-酸＞乙醇-水-醇＞乙醇-水-酯，與乙醇/水-風(fēng)味成分二元復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性趨勢(shì)一致。這從理論上證明了白酒在貯存過程中呈現(xiàn)的“酸增酯減”的變化有利于增強(qiáng)酒體中氫鍵的締合作用，減少酒體的游離分子。用量子化學(xué)作為研究手段，能更深入地認(rèn)識(shí)白酒中各成分分子間的相互作用機(jī)制，為闡釋白酒的老熟機(jī)理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)對(duì)優(yōu)化白酒的貯存條件和提升產(chǎn)品品質(zhì)提供理論指導(dǎo)。