薛 果，曹培心，王 敏*

（揚州大學(xué) 廣陵學(xué)院，江蘇 揚州 225000）

進(jìn)入21世紀(jì)以來，由于環(huán)境污染嚴(yán)重，傳統(tǒng)燃料日益減少，世界各國將目光逐漸放在了探索可再生能源上。太陽能以廉價、可持續(xù)再生的優(yōu)勢，吸引了研究人員的注意，成為未來新型清潔能源之一。為了充分利用太陽能來緩解能源短缺的危機(jī)，太陽能電池逐漸被開發(fā)利用。1991年，O’regan領(lǐng)導(dǎo)的研究人員首次開發(fā)了染料敏化太陽能電池（DSSC），獲得了能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.1%[1]，自此，以成本廉價、工藝簡單、性能穩(wěn)定為優(yōu)點的DSSC引起了研究者的廣泛關(guān)注[2]。

對電極材料種類直接影響著電池的光電轉(zhuǎn)換效率，因此對電極是染料敏化太陽能電池重要組成部分。鉑電極是被公認(rèn)的DSSC光電性能最優(yōu)的對電極，但是鉑價格昂貴，制備成本較高，因此，一些非鉑系列的對電極相繼而生[3-5]。目前，此類型的對電極薄膜材料研究進(jìn)展還未有報道。本文首先簡要介紹DSSC的結(jié)構(gòu)和工作原理，其次重點闡述了近年來不同對電極材料應(yīng)用于DSSC中取得的進(jìn)展，詳細(xì)綜述了Pt對電極、碳對電極、復(fù)合對電極應(yīng)用在染料敏化太陽能電池的發(fā)展歷程，分析了對電極薄膜材料的性能對DSSC的光電性能優(yōu)化影響。最后總結(jié)了制備催化性能好的新型非Pt系列對電極薄膜材料的必要性。

1 DSSC的結(jié)構(gòu)與工作原理

染料敏化太陽能電池是由對電極、電解液、光陽極、染料（可再生）四個部分組成的“三明治”結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)工作原理如圖1，染料受光激發(fā)后，從低能態(tài)的基態(tài)物質(zhì)躍遷到高能態(tài)的激發(fā)態(tài)物質(zhì)，具有氧化性高能態(tài)的染料分子把電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，導(dǎo)帶中的電子流入外電路，完成了電流的循環(huán)。利用還原劑還原氧化態(tài)的染料，從而實現(xiàn)染料的再生。與此同時，經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)把氧化產(chǎn)物重新還原成還原劑，從而使還原劑再生[6-8]。此時實現(xiàn)了一個完整的電流循環(huán)和化學(xué)物質(zhì)的還原再生。

圖1 DSSC的結(jié)構(gòu)工作原理圖

2 對電極材料在DSSC的研究進(jìn)展

2.1 Pt對電極

金屬鉑（Pt）因具有性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性能良好等優(yōu)勢，是研究者制備DSSC對電極材料的最優(yōu)選擇?？梢酝ㄟ^熱解法、電沉積法、濺射法、化學(xué)還原法等制備純鉑對電極[9]。采用不同的方法制備Pt對電極，DSSC的光電性能如表1所示。由表1可知，謝劍等[10]通過一步熱分解法制備出催化活性好、透光率高、載Pt量少的Pt對電極，直徑為20 nm、大小一致的Pt顆粒均勻覆蓋在襯底，電池光電轉(zhuǎn)換效率為6.92%；王耀瓊等[11]采用濺射-置換法（SD）制備SD-Pt/FTO對電極，催化活性好，且電池的光電轉(zhuǎn)換效率較PY-Pt/FTO對電極提高了16.5%；李思倩等[12]通過三種不同的方法制備對電極，在旋涂循環(huán)次數(shù)為5時，高溫?zé)峤夥ê偷蜏鼗瘜W(xué)還原法制備的對電極效率最佳，磁控濺射法獲得的對電極在磁控時間為30 s時，薄膜厚度為125 nm，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最佳；Kang T Y等[13]通過熱解法制備的對電極應(yīng)用在DSSC，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.5%，較激光燒結(jié)法提高了25%。

表 1 不同方法制備Pt對電極在DSSC的光電性能

2.2 碳對電極

Gratzel與Kay[14]于1996年將炭黑與石墨用于DSSC的對電極材料，得到6.67%的光電轉(zhuǎn)換效率，自此研究學(xué)者對碳材料進(jìn)行不斷開發(fā)探索，石墨烯、富勒烯、碳納米管等逐漸被用于制備染料敏化太陽能電池對電極。

2.2.1石墨烯對電極

石墨烯RGO作為一種新型碳材料，與石墨、活性炭等傳統(tǒng)碳材料相比，RGO的表面積大、導(dǎo)電率高、電子傳輸效率高，目前主要通過微機(jī)械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法等[15]來制備石墨烯。

Kaniyoor等[16]發(fā)現(xiàn)利用石墨烯制備對電極材料組裝太陽能電池時，一般的酸處理方法會破壞石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，造成電池的光電性能下降。劉惠娣和卓鵬飛等[17]采用改良Hummers法[18]制備氧化石墨（GO），與去離子水混合配成1 mg/mL的懸浮液，對此液體進(jìn)行微波還原，由實驗測定在不同微波還原時間下染料敏化太陽能電池的光電性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)還原時間為90 min時，DSSC的光電性能最好，其短路電流、填充因子、開路電壓及光電轉(zhuǎn)換效率分別為2.75（mA·cm-2）、14%、0.44V和0.174%。

2.2.2 富勒烯對電極

新型碳材料富勒烯（C60）是具有極大發(fā)展?jié)摿Φ娜S材料，光激發(fā)后易形成電子空穴對從而光子發(fā)生轉(zhuǎn)移，且又因為電子運輸性能和電子親和力良好，往往被研究人員用作制備太陽能電池對電極的材料。劉貴山等[19]通過電沉積法制備富勒烯對電極，分別進(jìn)行沉積厚度為20、27、32 nm時的光電性能的測試，各性能參數(shù)如表2，發(fā)現(xiàn)薄膜厚度為27 nm時，DSSC光電性能達(dá)到最佳，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.52%。富勒烯薄膜厚度改變，染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也會發(fā)生變化。

表2 不同薄膜厚度的光電性能參數(shù)[19]

圖2 電沉積原理[17]

2.2.3 碳納米管對電極

石墨烯片層卷曲形成碳納米管（CNT），根據(jù)石墨烯片層數(shù)量的不同，分為單壁碳納米管（SWCNT）、雙壁碳納米管（DWCNT）、多壁碳納米管（MWCNT）。馬鐵成等[20]以不同碳材料（石墨/活性炭/炭黑/碳納米管）為原料，采用絲網(wǎng)印刷法制備DSSC對電極，實驗表明，CNTs膜作為DSSC對電極材料時，電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最高（5.87%），石墨膜對電極光電性能最差，能量轉(zhuǎn)換效率最低（4.80%）。Zheng等[21]把酸化處理后的多壁碳納米管（MWCNT）與納米石墨混合后涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上制備出DSSC薄膜對電極，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.1%，與鉑電極組裝成的電池性能相當(dāng)。

2.3 復(fù)合對電極

以新型復(fù)合材料制備對電極成為近年來對電極材料優(yōu)化創(chuàng)新研究的熱門課題，其研究成果推動了染料敏化太陽能電池的發(fā)展。復(fù)合材料的電子傳輸能力和催化性能優(yōu)于普通對電極材料，復(fù)合對電極大都以多種材料合成，可調(diào)節(jié)各材料的合成比，減少生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)率和使用率。

2.3.1 聚吡咯/石墨復(fù)合對電極

黃先威等[22]利用化學(xué)氧化法制備了聚吡咯納米粒子，這些制備的聚吡咯納米離子的粒徑在80～100 nm之間。然后將其與石墨混合涂覆于FTO導(dǎo)電玻璃上制成染料敏化太陽能電池的對電極。通過一系列的實驗測試發(fā)現(xiàn)，使用聚吡咯對電極時，光電轉(zhuǎn)換效率僅為4.97%，把一定量的石墨加入聚吡咯中，可提高電池的光電性能，當(dāng)石墨的質(zhì)量百分含量為20%時，光電轉(zhuǎn)換效率最高，可達(dá)到6.01%。

2.3.2 SnO2基復(fù)合薄膜對電極

劉彥秀[23]分別將石墨烯（RGO）和碳納米管（CNT）摻入利用水熱法合成的SnO2中，得到DSSC復(fù)合對電極。研究這兩種碳材料摻入SnO2中，其形貌對光電性能的影響，以及這兩種復(fù)合對電極對還原反應(yīng)催化性能的影響，這一研究又一次豐富了對電極材料的種類。利用溶膠凝膠法制備的RGO/SnO2對電極，更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，實驗表明，當(dāng)RGO的濃度達(dá)到25 mg/mL時，電池的光電轉(zhuǎn)換效率為3.39%。與CNT摻入SnO2對電極相比，CNT/SnO2復(fù)合對電極催化性能更好，當(dāng)CNT的含量為6%時，組裝電池光電效率達(dá)到4.44%。

2.3.3 石墨烯復(fù)合材料對電極

張亞珂[24]在石墨烯骨架中摻雜氮原子對石墨烯進(jìn)行了改良并將其催化活性進(jìn)行了有效調(diào)控。分別利用以尿素為氮源的非均相水熱合成方法和三聚氰胺為氮源的高溫?zé)徇€原法實現(xiàn)氮摻雜石墨烯的有效制備。在不同水熱合成時間里，反應(yīng)時間為12 h，氮摻雜石墨烯作為對電極時的DSSC光電效率最高，又改變石墨烯骨架中的氮氧比例，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)?氧比為0.864時，電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.2%，明顯高于使用水熱合成法制備的氧化石墨烯對電極組裝成的DSSC效率。

3 結(jié)語

染料敏化太陽能電池歷經(jīng)幾十年的發(fā)展，對電極材料制備方法和種類越來越多，其中鉑對電極組裝的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率較高，但因鉑的成本高昂，嚴(yán)重制約著其在DSSC中的應(yīng)用，于是各種新型對電極材料被研究者開發(fā)。如今碳材料對電極雖低于鉑對電極組裝成的電池光電轉(zhuǎn)換效率，但多孔、比表面積大的碳材料對電極電性能在逐步提高。因此，開發(fā)穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、性價比高、催化性能高的非鉑對電極材料是推動未來染料敏化太陽能電池發(fā)展的必然要求。