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        稻殼炭基銀復(fù)合材料的制備及催化還原硝基苯酚的研究

        2021-07-05 02:48:34杜文發(fā)張明萬(wàn)張興隆韓峰燕
        廣州化學(xué) 2021年3期
        關(guān)鍵詞:硼氫化鈉稻殼硝基苯

        杜文發(fā),張明萬(wàn),張興隆,韓峰燕*

        (1. 南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,江蘇 南京 210037;2. 南京工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)材料學(xué)院,江蘇 南京 211800)

        我國(guó)為農(nóng)業(yè)大國(guó),每年都產(chǎn)生大量的秸稈,將秸稈焚燒會(huì)引起嚴(yán)重的空氣污染。而將稻殼加工后可以制備稻殼炭并實(shí)現(xiàn)其利用價(jià)值,從而降低了稻殼焚燒帶來(lái)的污染。目前稻殼炭基材料的制備一般有物理活化和化學(xué)活化兩種[1]。常見(jiàn)的物理活化是將稻殼裂解后,在高溫下用H2O、CO2[2]等氣體進(jìn)行活化;化學(xué)活化則是將稻殼和常見(jiàn)的活化試劑ZnCl2[3]、H3PO4[4]、H2SO4[5]、KOH[6]和K2CO3[7]等混合后進(jìn)行熱解。經(jīng)過(guò)活化得到的稻殼炭表面有豐富的官能團(tuán),具有多孔結(jié)構(gòu)及大的比表面積,能夠提供很多吸附位點(diǎn)和反應(yīng)位點(diǎn),因此適合作為復(fù)合催化劑的載體。目前報(bào)道的稻殼炭基負(fù)載銀的方法有超聲波輔助浸漬法[8]、浸漬法,高溫煅燒法[9]以及添加輔助劑如PVP[10]等,然而這些制備方法存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)。

        硝基苯酚類化合物被廣泛用于顏料、染料殺蟲劑、木制品防腐劑、藥品以及橡膠制品等的生產(chǎn)中[11-14]。然而,硝基苯酚被美國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)(USPA)列為114個(gè)污染物的榜首[15-17]。而硝基苯酚的還原產(chǎn)物氨基酚則是生產(chǎn)多種藥物的中間體[18],因此尋找一個(gè)高效的還原方法具有現(xiàn)實(shí)的意義。許多碳基復(fù)合材料如石墨烯、碳納米管/石墨相氮化碳(g-C3N4)[19]、聚吡咯/氧化石墨烯(PAM / PPy / GO)納米片[20]、氧化石墨烯(GO)[21]等都被用作載體制備負(fù)載銀的催化劑,并被用作硝基苯酚類化合物的還原,但是這些復(fù)合催化劑制備復(fù)雜,成本高,并且還原效率比較低。

        因此結(jié)合稻殼炭的大比表面積和金屬銀的優(yōu)勢(shì),本文通過(guò)簡(jiǎn)單的液相還原方法制備稻殼炭負(fù)載銀復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該復(fù)合催化劑可以有效還原對(duì)硝基苯酚及鄰硝基苯酚,并且催化劑用量少,反應(yīng)速率快,催化活性高,為稻殼的應(yīng)用提供了很好的方向。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 儀器與試劑

        對(duì)硝基苯酚(99%,分析純),鄰硝基苯酚(99%,分析純),去離子水(99%,分析純),氫氧化鉀(99%,分析純),濃鹽酸(99%,分析純),硼氫化鈉(99%,分析純),硝酸銀(99%,分析純),所有試劑均在上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買,使用前沒(méi)有做進(jìn)一步的純化。

        Bruker D8 advance X-射線粉末衍射儀,Autosorb-iQ2-MP型全自動(dòng)物理吸附儀(美國(guó)康塔儀器公司),UV-2450 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)。

        1.2 稻殼炭預(yù)處理

        量取15 g稻殼炭,用25 mL的濃鹽酸浸泡24 h,過(guò)濾,用去離子水洗滌到中性。干燥,加入250 mL濃度為1.8 M的氫氧化鉀,回流48 h,抽濾,去離子水洗滌到中性,60℃干燥備用,記作RHC。

        1.3 稻殼炭基銀催化劑制備

        將50 mg處理好的RHC分散到250 mL去離子水中,超聲30 min,邊攪拌邊加入1.3 mL濃度為3.9 mg/mL的硝酸銀,攪拌30 min后加入3 mL的硼氫化鈉(4 mg/mL),繼續(xù)反應(yīng)1 h,減壓抽濾,用去離子水洗滌到中性,60℃下真空干燥烘干,即可得到負(fù)載量為1%的稻殼炭基納米銀催化劑,記作RHC-Ag(1%)。

        1.4 硝基苯酚催化還原實(shí)驗(yàn)

        量取100 mg/L的硝基苯酚20 mL放于50 mL小燒杯中,加入3 mg RHC-Ag(1%),水浴預(yù)熱5 min后,加入適量的硼氫化鈉在固定的時(shí)間間隔取樣,過(guò)濾并測(cè)量吸光度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 材料的表征

        從圖1可以清晰的觀察到稻殼炭、銀及稻殼炭負(fù)載銀復(fù)合材料的特征衍射峰。衍射峰在26o左右的峰對(duì)應(yīng)于稻殼炭(002)晶面,38.1o、44.3o、64.4o和77.5o的衍射峰則分別對(duì)應(yīng)于銀納米顆粒的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,該數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)銀卡片(JCPDS:04-0783)的數(shù)據(jù)相吻合,說(shuō)明銀納米粒子成功負(fù)載到了稻殼炭的表面。

        圖1 Ag、RHC以及RHC-Ag的X-射線衍射圖

        圖2為復(fù)合材料RHC-Ag(1%)的N2吸附-脫附等溫線,從圖2a中可以看出該復(fù)合材料表現(xiàn)出IV型吸附等溫線,屬于典型的介孔材料,比表面積為318.74 m2/g,主要孔徑為3.6 nm(圖2b)。該材料的高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)有利于提供更多的活性位點(diǎn),從而提高吸附和催化性能。

        圖2 RHC-Ag(1%)的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

        2.2 催化活性評(píng)估

        2.2.1 硝基苯酚的催化還原條件探索

        選取對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚(4-NP,2-NP)為反應(yīng)底物,硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑,室溫條件下,在水溶液中,研究了RHC-Ag(1%)催化還原硝基的活性。如圖3a所示,4-NP的最大吸收波長(zhǎng)在 317 nm,當(dāng)加了硼氫化鈉后,硼氫化鈉和4-NP形成了絡(luò)合物,其最大吸收波長(zhǎng)偏移到400 nm,而其對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚(4-AP)的最大吸收峰在300 nm 左右。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定對(duì)硝基苯酚在不同時(shí)間的吸光度可以看出其反應(yīng)的趨勢(shì),從而得出4-NP的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液從黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榱藴\黃色至無(wú)色,對(duì)應(yīng)的400 nm的吸收峰在逐漸降低,而300 nm的吸收峰在逐漸的升高,證明了產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的形成(如圖3b所示)。因?yàn)樵摲磻?yīng)中的硼氫化鈉是大大過(guò)量的(約50當(dāng)量),所以該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率只與4-NP的濃度有關(guān)。

        其中,At和A0分別是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的4-NP的吸光度和初始的吸光度,Ct和C0分別是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)4-NP的濃度和初始濃度,kapp為反應(yīng)的速率常數(shù)。

        不同用量的催化劑的還原4-NP的結(jié)果如圖3c所示,當(dāng)催化劑用量為3 mg時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)最大;催化劑增加或者減少,催化劑的活性都會(huì)降低。因此當(dāng)反應(yīng)中加入3 mg RHC-Ag及100 mg的硼氫化鈉時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)最大。該復(fù)合催化劑與銀納米顆粒負(fù)載到其他載體上的對(duì)照如表1所示,由此可見(jiàn)RHC-Ag具有較高的催化活性。

        表1 不同催化劑的活性比較

        圖3 (a)4-NP以及4-NP與NaBH4形成的4-NP離子以及還原產(chǎn)物4-AP的紫外可見(jiàn)吸收光譜(b)在催化劑RHC-Ag(1%) 作用下,4-NP和4-AP不同時(shí)間的吸光度變化(c)不同的催化劑用量下,lnC/C0與時(shí)間的關(guān)系圖

        2.2.2 溫度對(duì)還原反應(yīng)的影響

        如圖4所示,隨著溫度升高,4-NP還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及速率常數(shù)也隨之增大。35℃的速率常數(shù)(k=1.491 2 min-1)為20℃(k=0.391 4 min-1)時(shí)的4倍。在同樣的反應(yīng)條件下,該催化劑也可以還原2-NP,并且隨著溫度的升高,速率常數(shù)也在提高。根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk=-Ea/RT+lnA(k為反應(yīng)速率常數(shù),Ea為反應(yīng)活化能,R為熱力學(xué)常數(shù),A為指前因子)可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。如圖所示RHC-Ag(1%)還原4-NP的活化能為68.30 KJ/mol,而還原2-NP的活化能為91.68 KJ/mol,說(shuō)明在同樣的條件下,4-NP比2-NP更容易被還原。

        圖4 不同溫度下還原對(duì)硝基苯酚(a)以及鄰硝基苯酚(c)時(shí)的lnC/C0與時(shí)間的關(guān)系圖; 還原對(duì)硝基苯酚(b)以及鄰硝基苯酚(d)的lnk與1/t的關(guān)系圖

        3 結(jié)論

        通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液還原法成功制備了稻殼炭負(fù)載銀復(fù)合催化劑,該催化劑可以在室溫下還原對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚,催化活性高。高的催化活性主要是因?yàn)榈練ぬ康囊?,增大了催化劑比表面積,從而提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)。銀相對(duì)于鈀、金、鉑等貴金屬來(lái)說(shuō),價(jià)格較低。稻殼炭基銀復(fù)合催化劑的成功制備,提供了一種簡(jiǎn)單、高效并且廉價(jià)的催化劑還原硝基苯酚類化合物,有望為環(huán)境保護(hù)作出更多的貢獻(xiàn)。

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