張 力 朱莎莎 孫亞杰

(二重(鎮(zhèn)江)重型裝備有限責(zé)任公司，江蘇212000)

某公司的PTA(精對(duì)苯二甲酸)裝置主設(shè)備溶解加氫反應(yīng)器實(shí)際堆焊厚度≥7 mm，并于2016年投產(chǎn)運(yùn)行，在運(yùn)行3年后，通過維護(hù)檢修，發(fā)現(xiàn)筒體內(nèi)壁存在局部腐蝕現(xiàn)象，降低了PTA生產(chǎn)的安全性。為保證PTA裝置在服役期間的安全性和穩(wěn)定性，需要分析出發(fā)生腐蝕的原因并制定出合理的維修方案。

圖1 溶解加氫反應(yīng)器密集型點(diǎn)腐蝕分布圖Figure 1 Distribution of clustered pitting corrosionin a solution hydrogenation reactor

1 腐蝕情況介紹

缺陷集中在距N6人孔下方約1300～4800 mm內(nèi)的表面347不銹鋼帶極堆焊層上，主要以密集型點(diǎn)腐蝕存在，呈凹坑狀，最深處約4.5 mm，見圖1。部分腐蝕坑已連在一起，形成點(diǎn)腐蝕帶，沿著內(nèi)壁環(huán)向分布。

2 內(nèi)壁腐蝕原因分析

2.1 PTA加氫反應(yīng)器機(jī)理

PTA(精對(duì)苯二甲酸)是一種常見的生產(chǎn)聚酯材料的工業(yè)原料。其主要生產(chǎn)流程是將對(duì)二甲苯PX氧化生成粗對(duì)苯二甲酸，再通過加氫還原方法去除其中雜質(zhì)，從而制成精對(duì)苯二甲酸。

加氫反應(yīng)的原理是把充分混合并升溫升壓的粗對(duì)苯二甲酸水溶液送到溶解加氫反應(yīng)器中，在加氫環(huán)境中充分吸收氫氣后，通過催化劑的作用，使對(duì)苯二甲酸中的不純物還原生成PT酸(對(duì)甲基苯甲酸)。而該酸易溶于熱水，通過后面工序把溶于熱水的該酸性液體除去[1]。

2.2 成因分析

現(xiàn)場(chǎng)針對(duì)腐蝕凹坑進(jìn)行PT檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷。可以判斷凹坑缺陷主要為點(diǎn)蝕缺陷，不是加氫反應(yīng)器中常見的氫腐蝕缺陷。

(1)Br-(溴離子)的影響。點(diǎn)蝕缺陷產(chǎn)生的主要原因是長(zhǎng)期處于酸性的工作環(huán)境，尤其是高溫下長(zhǎng)期接觸Br-。PTA生產(chǎn)工藝中，由氧化反應(yīng)器帶來的CTA中含有Br-醋酸，其中Br-是具有很強(qiáng)活性的鹵族元素離子，會(huì)使容器內(nèi)表面不銹鋼層分解破壞，產(chǎn)生點(diǎn)狀腐蝕，Br-在點(diǎn)狀腐蝕位置會(huì)加劇聚集，形成很深的點(diǎn)狀腐蝕凹坑。在高溫高壓條件下，含Br-的醋酸腐蝕性越來越強(qiáng)，不但會(huì)使點(diǎn)蝕的情況更加嚴(yán)重，而且還會(huì)使含鉬元素的不銹鋼的受腐率提高。對(duì)腐蝕凹坑處進(jìn)行取樣化學(xué)分析，結(jié)果顯示Br-的含量達(dá)到3.0%。而有試驗(yàn)表明當(dāng)酸性溶液中Br-的量濃度為0.069 mol/L時(shí)，對(duì)304L材料的腐蝕速度增加70倍[2]。

(2)固相催化劑的影響。經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕缺陷是發(fā)生在催化劑附著物或沉積物上，這表明設(shè)備內(nèi)表面附著的催化劑也是產(chǎn)生點(diǎn)蝕缺陷的一個(gè)重要因素。由于對(duì)苯二甲酸水溶液在催化劑床層上流動(dòng)緩慢，大量的附著物或沉積物在此聚集，使得溶液中的Br-濃度劇增。催化劑在Br-的共同作用下，會(huì)加速不銹鋼的點(diǎn)蝕。

(3)沖刷腐蝕的影響。PTA反應(yīng)器運(yùn)行期間，由于高溫高壓的氫氣作用，其內(nèi)壁物料高速運(yùn)轉(zhuǎn)，氣流加速?zèng)_刷筒體內(nèi)表面防腐層，表面不銹鋼層被嚴(yán)重腐蝕，剛形成的鈍化膜也很快被破壞掉，內(nèi)表面不斷地被高速運(yùn)行的氣液及物料沖刷，加速不銹鋼腐蝕，形成了沖刷腐蝕。

一般情況下，溶解加氫反應(yīng)器中的Br-濃度很低，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁的347耐蝕層腐蝕較輕。從現(xiàn)場(chǎng)其它部位可以看出，表面并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。通常Br-等鹵素離子對(duì)奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕存在一個(gè)門檻值，即鹵素離子質(zhì)量濃度要超過一定值后才會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕[3]。但在實(shí)際工況環(huán)節(jié)下，尤其是高溫高壓的加氫環(huán)境中，氫氣呈現(xiàn)翻騰狀態(tài)，當(dāng)存在堵塞和偏流時(shí)，甚至可能形成氣液固三相混合物劇烈翻騰，不僅沖刷嚴(yán)重，甚至可能形成局部氣蝕環(huán)境，引起空泡腐蝕[4]。這樣不銹鋼表面的鈍化膜遭到破壞，表面局部腐蝕形成微孔洞，能使Br-在電泳的作用下自發(fā)向微孔洞內(nèi)移動(dòng)，洞內(nèi)的Br-濃度升高，又加速孔洞內(nèi)不銹鋼的腐蝕，如此交互促進(jìn)，點(diǎn)蝕快速向器壁深處擴(kuò)展，形成較深的腐蝕凹坑[5]。

3 內(nèi)壁腐蝕修復(fù)方案

3.1 方案選擇

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，考慮PTA反應(yīng)器的內(nèi)表面嚴(yán)重腐蝕情況，需要采取合理措施對(duì)內(nèi)壁進(jìn)行修復(fù)，避免不銹鋼層再次被腐蝕。

3.1.1 材料選擇

為防止腐蝕，可以選用耐局部腐蝕破壞的合金材料。C276哈氏合金屬于鎳基合金，有出色的耐點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能。同時(shí)，C276合金是僅有的幾種耐潮濕氯氣、次氯酸鹽及二氧化氯溶液腐蝕的材料之一，對(duì)高濃度的氯化鹽溶液有顯著的耐蝕性[6]。經(jīng)試驗(yàn)研究，C276合金具有優(yōu)良的焊接性能，遵從焊接評(píng)定合格的工藝規(guī)程，能夠保證相關(guān)的技術(shù)要求。

3.1.2 方法選擇

貼板：對(duì)易發(fā)生腐蝕的區(qū)域貼一層3～4 mm的C276哈氏合金板。C276哈氏合金板為固溶退火的冷軋鋼板。采用貼板修復(fù)腐蝕缺陷，首先要保證貼板的貼合度，必須合理有效地選擇好塞焊點(diǎn)位置，并保證貼板周圍焊接的密封性，不能夠存在任何焊接間隙。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可提前進(jìn)行鋼板采購(gòu)，維修施工周期較短。缺點(diǎn)是保證貼板的貼合度很困難，塞焊部分點(diǎn)焊容易出現(xiàn)缺陷。某制造廠采用C276內(nèi)襯里板修復(fù)缺陷，在運(yùn)行一段時(shí)間停車檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)C276內(nèi)襯里板表面和塞焊孔附近出現(xiàn)大量裂紋。不得不把內(nèi)襯里板拆除，在拆除內(nèi)襯里板后，發(fā)現(xiàn)原堆焊層表面局部存在點(diǎn)蝕坑。

堆焊：建議采用堆焊的方法對(duì)內(nèi)壁堆焊層進(jìn)行修復(fù)，在347耐蝕層上進(jìn)行堆焊。堆焊至少一層C276合金，厚度≥2.5 mm。該方法優(yōu)點(diǎn)是抗腐蝕性能好，在保證焊接質(zhì)量前提下，可以保證很長(zhǎng)的使用周期。

3.2 堆焊修復(fù)總體方案

由于前期測(cè)量點(diǎn)腐蝕最深處凹坑為4.5 mm，而該臺(tái)容器實(shí)際堆焊厚度≥7 mm，那么點(diǎn)腐蝕最深處凹坑保留的E309L層≥2.5 mm。PWHT后，在≥2.4 mm厚E309L過渡層上，采用合理的焊接規(guī)范進(jìn)行焊接和堆焊不會(huì)對(duì)基體材料性能產(chǎn)生不良影響[7]。腐蝕凹坑未到達(dá)母材本體，可不在加熱狀態(tài)下對(duì)凹坑處進(jìn)行補(bǔ)焊和堆焊處理，堆焊后不需要進(jìn)行熱處理。腐蝕凹坑深度測(cè)量和化學(xué)元素分析報(bào)告顯示(見表1)，容器內(nèi)壁大部分E347耐蝕層未完全被腐蝕掉，結(jié)合前期測(cè)量結(jié)果制定了以下修復(fù)方案：原堆焊層檢查和PT檢測(cè)→表面缺陷去除→PT檢測(cè)合格→堆焊347耐蝕層→PT/UT檢測(cè)合格→堆焊哈氏合金C276→PT/UT檢測(cè)。

表1 內(nèi)壁腐蝕凹坑處化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of corrosion pitson inner wall(mass fraction,%)

3.3 工藝性試驗(yàn)

表2 焊接工藝參數(shù)Table 2 Welding process parameter

表3 堆焊層表面化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 3 Analysis of the chemical composition of the overlay cladding surface

圖2 焊接試板示意圖Figure 2 Schematic diagram of welding test plate

表4 彎曲數(shù)據(jù)表Table 4 Bending data sheet

為滿足現(xiàn)場(chǎng)維修要求，公司進(jìn)行了相應(yīng)的工藝評(píng)定性試驗(yàn)。

3.3.1 試板焊接

試板采用的母材材質(zhì)為1.25Cr-0.5Mo-Si，尺寸為-40 mm×400 mm×500 mm。先模擬容器殼體制造，堆焊一層EQ309L過渡層，再堆焊一層EQ347耐蝕層，然后進(jìn)行焊后熱處理，最后再堆焊2層哈氏合金。焊接試板示意圖見圖2。

(1)焊接材料選擇。過渡層：焊帶SOUDOTAPE22.11L，焊劑RECORDEST129。耐蝕層：焊帶SOUDOTAPE347，焊劑RECORDEST129。哈氏合金層：ENiCrMo-4，?4 mm。

(2)堆焊厚度要求：309過渡層+347耐蝕層≥6.5 mm，哈氏合金≥3 mm。

(3)焊接工藝參數(shù)見表2。

3.3.2 相關(guān)試驗(yàn)分析

(1)無損檢測(cè)。按照NB/T 47013—2015標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)堆焊層進(jìn)行100%PT和100%UT檢測(cè)，檢測(cè)為Ⅰ級(jí)合格，堆焊表面無缺陷。

(2)化學(xué)分析。堆焊層表面取試進(jìn)行化學(xué)成分分析，見表3。

(3)彎曲試驗(yàn)。橫向大側(cè)彎2件，橫向小側(cè)彎2件(試樣長(zhǎng)軸垂直于堆焊方向)，縱向大側(cè)彎2件，縱向小側(cè)彎2件(試樣長(zhǎng)軸平行于堆焊方向)，檢測(cè)結(jié)果見表4。

(4)剖面檢查。低倍試樣經(jīng)酸洗后，放大5倍觀察，均未發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定不允許的肉眼可見的冶金缺陷。

(5)晶間腐蝕試驗(yàn)。按照ASTM A262:2015標(biāo)準(zhǔn)中E法進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)經(jīng)15 h晶間腐蝕試驗(yàn)后，彎曲180°進(jìn)行檢查，未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕傾向。

3.4 實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用

工藝性試驗(yàn)結(jié)果證明在PTA加氫反應(yīng)器不銹鋼堆焊層表面堆焊哈氏合金C276是可行的，可以用于堆焊層腐蝕缺陷的修復(fù)。

在設(shè)備N6人孔接管下方約1000～5000 mm范圍的耐蝕層表面區(qū)域堆焊1層C276材料，要求堆焊厚度≥2.5 mm，焊材選用焊條ENiCrMo-4，直徑4 mm。

在室溫下進(jìn)行堆焊，堆焊過程中控制層間溫度不得大于100℃，電流不能過大，控制好焊接熱輸入量，防止晶粒粗大。道間必須把熔渣清理干凈，再用不銹鋼鋼絲刷刷一遍。堆焊金屬要圓滑過渡，不低于母材。

3.5 修復(fù)結(jié)果

本次PTA加氫反應(yīng)器大修，已將筒體內(nèi)壁所有被腐蝕的缺陷清除干凈，并對(duì)凹坑堆焊填滿，同時(shí)堆焊耐沖刷腐蝕的哈氏合金，焊后對(duì)堆焊層進(jìn)

行表面的滲透檢測(cè)和內(nèi)部的超聲檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明修復(fù)方法可靠。設(shè)備經(jīng)過1年使用后，運(yùn)行情況良好。

4 結(jié)論

通過對(duì)PTA裝置溶解加氫反應(yīng)器腐蝕及控制研究，得出以下結(jié)論：

(1)加氫反應(yīng)器內(nèi)壁不銹鋼堆焊層的腐蝕是由多種因素造成的，內(nèi)壁堆焊層上點(diǎn)蝕凹坑主要是由反應(yīng)器工況產(chǎn)生，其中Br-腐蝕是主要因素。點(diǎn)蝕最嚴(yán)重部位分布在氣液雙相區(qū)，表明固相催化劑和沖刷腐蝕也對(duì)內(nèi)壁腐蝕凹坑產(chǎn)生一定的影響。

(2)腐蝕凹坑未到達(dá)母材本體，可不在加熱狀態(tài)下對(duì)凹坑處進(jìn)行補(bǔ)焊和堆焊處理，堆焊后不需要進(jìn)行熱處理。

(3)采用哈氏合金C-276對(duì)腐蝕凹坑部位進(jìn)行修復(fù)，經(jīng)過實(shí)際生產(chǎn)證明是可行的。