蔣冰洋， 張羽就， 付融冰， 陳 玲，2

(1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海，200092；2. 同濟大學環(huán)境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海，200092)

前 言

銻(antimony)位于元素周期表第五周期，第VA族，其原子序數(shù)為51。早在古代銻就被用于制作化妝品[1]，作為藥物治療多種疾病[2]；由于銻及其化合物具有良好的阻燃性、耐磨性以及催化性，如今已經(jīng)廣泛用于阻燃劑[3]、催化劑以及合金等的生產(chǎn)。

含銻產(chǎn)品在生產(chǎn)或使用過程中會以不同形式釋放“銻”，這些具有“源特征”的銻通過不同途徑“匯入”土壤[4]，基于銻及其化合物的化學性質(zhì)與土壤理化條件的影響，銻的存在形態(tài)或許會發(fā)生改變，增加了土壤中銻源識別的難度。下圖是以“銻含量”“銻形態(tài)”以及“銻來源”為關(guān)鍵詞在知網(wǎng)和SCI上進行搜索，歸納了國內(nèi)外自1960年以來針對銻問題的研究論文發(fā)表情況，表明對于銻的研究工作主要停留于銻的總量、分布以及價態(tài)分析方面，針對銻的溯源方法的研究工作甚少。近年來，銻作為一種具有潛在毒性和致癌性的重金屬元素，越來越受到環(huán)境領(lǐng)域的重視，對土壤中銻溯源的需求十分迫切。因此，本文擬在通過國內(nèi)外文獻歸納，重點對銻的“溯源”分析方法進行比較，以期望為土壤中銻來源解析和生態(tài)風險評估提供新途徑。

圖 自1960年以來國內(nèi)外期刊針對銻的研究論文情況Fig. Research papers on antimony in domestic and foreign journals since 1960

1 土壤重金屬銻的來源

土壤中中銻的來源包括天然來源和人為來源，天然來源的銻取決于成土母質(zhì)[5]；而人為來源則與工業(yè)產(chǎn)業(yè)及其產(chǎn)品應用鏈密切相關(guān)并占主導作用。表1歸納了不同行業(yè)銻化合物的使用情況，可以看出行業(yè)對含銻物質(zhì)的利用選擇性差異，因此含銻成分的確定有助于識別土壤中銻的來源，但三氧化二銻在不少行業(yè)都有廣泛應用，則需要借助多種源識別手段協(xié)同溯源。

表1 土壤中銻的人為來源Tab.1 Anthropogenic sources of antimony in urban soils

2 土壤中銻形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化特征

基于總量分析來解析土壤中銻的來源，主要依賴可能銻源與土壤的空間分布特征，雖然能直觀判斷銻的幾種主要來源，但只能定性分析，適于對土壤中銻源的初步判定。在自然條件下的土壤環(huán)境中，銻主要以Sb(Ⅴ)的氧化態(tài)形式存在，而非Sb(Ⅲ)的還原態(tài)形式[14]。從表2中可以看出，銻及其化合物進入土壤，其價態(tài)和形態(tài)都會因和土壤中有機物質(zhì)、鐵錳氧化物以及微生物的作用而發(fā)生變化，因此土壤中銻的存在形態(tài)可能與銻來源物質(zhì)的化學形態(tài)完全不同[15]，因此也很難通過簡單的價態(tài)分析或化學成分分析來解析銻源。

表2 土壤條件對銻形態(tài)的影響Tab.2 Effect of soil conditions on the speciation of antimony

3 土壤中銻溯源方法

常用于解析土壤中金屬元素來源的主要方法包括同位素示蹤技術(shù)和元素化學形態(tài)分析[19～21]。以下是對這兩種方法進行介紹。

3.1 穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)

穩(wěn)定同位素由于目標污染物在特定的環(huán)境下具有特定的同位素組成，在污染物的釋放過程中其同位素組成不發(fā)生明顯的變化，而常用于環(huán)境中污染物的溯源和示蹤研究[22]。銻同位素作為一種非傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素，對于不同生產(chǎn)工業(yè)來說，不同的含銻物質(zhì)用途不同，經(jīng)歷的反應歷程也不同，會導致釋放到環(huán)境中的銻同位素組成存在差異，因此這種“同位素特征”具有行業(yè)標志，可以作為一種示蹤劑探究不同行業(yè)的銻同位素特征，從而作為分析銻來源的依據(jù)，進行定性甚至定量的來源解析。直到20世紀初引入多收集器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)，才能精確測量Sb同位素比值，推動了銻同位素溯源研究的進程。

銻同位素組成的表達方式與其他非傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素相同，IUPAC[23]曾推薦使用δ123Sb(以千分之一作單位)來表示銻同位素組成，但由于銻同位素的分餾尺度相較于其他同位素來說較小，更常以萬分之一作單位，用ε123Sb來表示Sb的同位素組成：

表3列出了目前對環(huán)境樣品中銻穩(wěn)定同位素的研究，預處理過程是保證銻同位素測定結(jié)果準確的必要條件。由于環(huán)境樣品成分復雜，銻含量較低，因此預處理過程主要包括四種方法：陽離子交換樹脂與巰基棉纖維 (TCF) 聯(lián)用法、TCF法、陰、陽離子交換樹脂聯(lián)用法以及硫醇纖維粉末(TCP)法。陰、陽離子交換樹脂在前處理中的作用是去除大部分的基質(zhì)干擾元素以及Te(與123Sb質(zhì)量相近)干擾元素，分離銻元素，以提高檢測儀器對銻的分辨率。而TCF與TCP能高效富集環(huán)境樣品中的銻，且回收率高，提高檢測精度。聯(lián)用法較純富集法更能去除大部分的集體干擾元素，但同樣會造成回收率的下降。采用先富集后分離的方式，可以在富集過程中，去除部分基體干擾元素，因而能減少分離樹脂的用量，可能能提高回收率，更適用于含銻量較低的環(huán)境樣品。

表3 環(huán)境樣品中銻穩(wěn)定同位素方法研究Tab.3 Study on stable isotope methods of antimony in environmental samples

Tanimizu等[19]通過對天然輝銻礦和人工礦區(qū)排水的銻同位素組成的測定，發(fā)現(xiàn)人類活動產(chǎn)生的銻源(ε123Sb一般小于零)與自然環(huán)境產(chǎn)生的銻源(ε123Sb一般大于零或等于零)在同位素組成上有較大的差別，這是因為人為活動產(chǎn)生易更輕的銻，因此可以區(qū)分人工來源與天然來源銻對環(huán)境的影響。Lobo等[26]對來自中國、美國等10個來自不同地方的輝銻礦進行了銻同位素分析，發(fā)現(xiàn)地理位置、氣候條件等因素的改變也會造成銻同位素組成規(guī)律之間的差異，而且差異巨大，這說明不同環(huán)境條件下的銻具有不同的銻同位素特征，可以應用于含銻產(chǎn)品的產(chǎn)地識別。Resongles等[30]收集受銻礦區(qū)影響的Orb River和Gardon River兩條地表水河流并對其銻同位素特征進行分析，這些同位素特征反映了當?shù)剌x銻礦同位素組成的差異，還可以通過兩條支流交匯處水流的銻同位素特征，分析銻分別貢獻率，為多源交匯區(qū)的源識別奠定了基礎(chǔ)。

3.2 元素化學形態(tài)分析

自然來源和人為來源的重金屬元素其在土壤中的存在形態(tài)分布有很大的差異，在無人為輸入土壤中，殘渣態(tài)比重遠遠高于其他形態(tài)，當存在外源流入，土壤中元素形態(tài)的分布會由于外源物質(zhì)的不同而產(chǎn)生不同的變化，由殘渣態(tài)向其他形態(tài)積累，因此元素化學形態(tài)的分析可以作為識別土壤環(huán)境中銻的溯源手段之一[31]。對于土壤體系中銻元素的化學形態(tài)分析，通常為了保證樣品中銻元素化學形態(tài)的穩(wěn)定性，一般會選用化學試劑來進行提取。提取方法包括單獨提取法和順序提取法兩種。單獨提取法是用某一提取劑對某一形態(tài)的針對性提取。順序提取法是用不同提取強度的提取劑逐級提取不同形態(tài)[32]。其中Tessier法[33]和BCR法[34]應用最廣泛，BCR修正法[35]是在原BCR法的基礎(chǔ)上進行的改進，在分離可還原態(tài)步驟中，提高了NH2OH·HCl提取劑的濃度(由0.1 mol/L提升到0.5 mol/L)，pH由2.0調(diào)整到1.5，離心轉(zhuǎn)速由1 500 r/min調(diào)至3000 r/min，相較于原BCR法，改進后基體效應大大降低，因此更適用于成分復雜的土壤以及沉積物等的分析，具有更高的重現(xiàn)性。

受不同銻源影響的土壤有不同的銻形態(tài)分布特征，賴晨煥等[36]用Tessier連續(xù)萃取法對成都某蔬菜種植土壤中銻的化學形態(tài)進行分析，發(fā)現(xiàn)土壤中銻的化學形態(tài)分布呈現(xiàn)以殘渣態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、離子交換態(tài)以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的順序依次降低；王小云等[37]用同樣的方法對南海樂東海域淺層沉積物進行分析，銻的化學形態(tài)分布大不相同：殘渣態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)；而何孟常等[38]對銻礦區(qū)周邊土壤中銻的化學形態(tài)進行分析:殘渣態(tài)>鐵錳氧化結(jié)合態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)。顏耕等[39]用改進后BCR法對上海寶鋼股份有限公司、上海高橋石化有限公司以及上海江橋生活垃圾焚化廠等三個區(qū)域附近道路土壤進行了銻形態(tài)分析，Sb形態(tài)分布情況相似，說明Sb的來源具有相似性。不同來源的含銻物質(zhì)進入土壤中，由于銻源本身的化學性質(zhì)差異，再加上人類活動如耕作、采礦等都會改變土壤中銻的原本的形態(tài)分布，呈現(xiàn)出不同的形態(tài)分布特征，基于此特征可以來判斷土壤中銻的來源[40]。

3.3 兩種源分析方法比較

由于土壤中銻來源相對復雜，要對其進行高效準確的識別還存在一定的難度，同位素示蹤技術(shù)和元素化學形態(tài)分析都有其各自的特點與適用范圍。

從應用方面來看，同位素示蹤法約占90%以上。主要是因為同位素特征不容易在遷移轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生變化，而化學形態(tài)分布特征極易改變，在源識別中需要考慮的因素更多。

從方法層面上來看，同位素示蹤技術(shù)的測試和分析手段發(fā)展相對成熟，但對于環(huán)境樣品的前處理過程沒有統(tǒng)一方法，預處理過程復雜且要求超凈環(huán)境，避免影響儀器測定。而元素化學形態(tài)分析法有幾種相對權(quán)威的預處理方法，但因為土壤中銻含量很低，在連續(xù)提取的過程中，會有較大的損失，源識別易產(chǎn)生偏差。

從結(jié)果準確度上來看，由于同位素測試儀器MC-ICP-MS的發(fā)展，在保證預處理過程的前提下，銻同位素溯源的精度和準確度提較高，而化學形態(tài)分析方法的預處理過程包含多步提取，在受污染嚴重的土壤或沉積物體系，準確度較高。

從分析成本上來看，同位素示蹤法在預處理過程需要價格較高的離子交換樹脂對銻進行分離富集，測試儀器也需要更高的靈敏度和分辨率，例如MC-ICP-MS、HR-ICP-MS等，成本較高于元素化學形態(tài)分析。

4 結(jié) 論

銻同位素比值與銻形態(tài)分布與銻來源均具有強相關(guān)性，因此同位素示蹤技術(shù)和元素化學形態(tài)分析法都具有解析土壤中銻來源的潛力。同位素示蹤技術(shù)屬于定量分析，而化學形態(tài)分析法更側(cè)重于定性分析。因此要科學的分析土壤中銻的來源，需要綜合考慮銻的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化過程、人為活動等因素，用幾種分析手段定性定量聯(lián)合解析，優(yōu)勢互補，可能能獲得更準確的分析結(jié)果。