劉志奇，王 華，馮翔宇，閆懷宇，夏 琨

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098；2.河海大學(xué) 淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210098；3.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司，南京 210000)

前 言

重金屬通常是指相對(duì)密度在5以上的金屬元素，主要包括銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、汞(Hg)、鋅(Zn)以及非金屬元素砷(As)[1]。水環(huán)境中的重金屬污染由于其毒性[2]、持久性和生物富集特性[3]而受到世界各國(guó)研究學(xué)者的高度關(guān)注。重金屬具有難降解性[4]，可通過(guò)吸附、絡(luò)合、螯合等方式溶于水體，溶解態(tài)重金屬通過(guò)食物鏈被生物富集[5]，重金屬可通過(guò)化學(xué)變化轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿鼜?qiáng)的有機(jī)化合物[6]，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成巨大威脅[7]。1956年日本發(fā)生的“水俁病”轟動(dòng)全世界，就是由于水體中的汞轉(zhuǎn)化為毒性更高的甲基汞，甲基汞通過(guò)生物富集在人體內(nèi)積聚并引起了嚴(yán)重的身體損害。學(xué)者們對(duì)水體中重金屬的分布特征及來(lái)源展開(kāi)了研究，Rajeshkumar等[8]對(duì)2016年太湖梅梁灣水體、沉積物、鯽魚和牡蠣中重金屬(Pb、Cd、Cr、Cu)的季節(jié)性污染進(jìn)行了測(cè)定，得出冬季、夏季水樣中重金屬總濃度高于春季和秋季，沉積物中重金屬濃度在冬季和夏季表現(xiàn)更高。我國(guó)七大水系受到不同程度的重金屬污染[9-10]，污染情況隨時(shí)間、空間分布而呈現(xiàn)出差異性。Qiao Shuqing等[11]對(duì)長(zhǎng)江、黃河入?？谥亟饘俸窟M(jìn)行測(cè)定，得出長(zhǎng)江枯水期Pb含量低于豐水期，其他重金屬元素季節(jié)變化不大，黃河Pb、Cu、Zn、Ni含量較低，長(zhǎng)江大部分重金屬含量高于黃河。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)也有相關(guān)研究，Liang Bin等[12]對(duì)湄公河水體中Al、Mn、Fe、Cu、Zn、Ba含量進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，河流水體質(zhì)量沒(méi)有重大健康風(fēng)險(xiǎn)，但Mn、Fe、Ba值相對(duì)較高，需要引起更多的關(guān)注。本研究在無(wú)錫市濱湖河網(wǎng)合理設(shè)置了充足的水環(huán)境監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，對(duì)主要河流斷面的重金屬濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，分析了濱湖河網(wǎng)重金屬時(shí)空分布特征并進(jìn)行評(píng)價(jià)，為濱湖河網(wǎng)水污染針對(duì)性治理措施的提出和實(shí)施提供依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域特征

研究區(qū)(東經(jīng)120°13′～120°20′，北緯31°30′～31°33′)位于江蘇省無(wú)錫市濱湖區(qū)。無(wú)錫市位于江蘇省東南部，地處長(zhǎng)江三角洲中心地帶，北臨長(zhǎng)江，與靖江市隔江相望，東鄰蘇州、上海，西鄰常州，南依太湖，與浙江省交界。無(wú)錫市總面積為4 627.47km2，全市下轄梁溪區(qū)、錫山區(qū)、惠山區(qū)、濱湖區(qū)、新吳區(qū)5個(gè)區(qū)，其中濱湖區(qū)全區(qū)面積為770km2。濱湖區(qū)南依太湖，北接北塘、惠山兩區(qū)，東連南長(zhǎng)區(qū)、新區(qū)，西臨常州武進(jìn)區(qū)。濱湖區(qū)臨湖通河，形成河湖連通水系格局，坐擁太湖面積207.18km2、岸線112.6km。

1.2 野外監(jiān)測(cè)

分別于2018年3月、8月、11月在無(wú)錫市濱湖區(qū)河網(wǎng)共28個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行采樣。對(duì)水體水面下20～30cm處進(jìn)行水樣采集，采集水樣裝入1 000mL聚丙烯采樣瓶中，在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)水樣重金屬(銅、鉛、鉻、鎘、砷、鎳、汞、鋅)濃度進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)方法采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13]。采樣點(diǎn)位分布情況見(jiàn)圖1。

圖1 研究區(qū)域圖Fig.1 Research area

1.3 主成分分析方法

主成分分析又稱主變量分析，主要是將多個(gè)變量納入統(tǒng)一系統(tǒng)進(jìn)行定量分析，通過(guò)降維思想簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，將相關(guān)性較強(qiáng)的變量歸為一類，將多個(gè)變量重新組合成關(guān)聯(lián)性較弱的新變量，這些新變量即為研究對(duì)象的主成分[14]。主成分保留了原始數(shù)據(jù)的大部分信息，可以通過(guò)系數(shù)矩陣將原始數(shù)據(jù)和主成分聯(lián)系起來(lái)。通過(guò)主成分分析法分析水質(zhì)數(shù)據(jù)可以直觀的反映水體水質(zhì)狀況，并分析識(shí)別水環(huán)境中污染物的來(lái)源。

1.4 水環(huán)境重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

水體有毒物質(zhì)通過(guò)飲用水途徑對(duì)人體健康造成的危害一般采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA)推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，利用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型將水體重金屬含量與人體健康聯(lián)系起來(lái)，定量分析重金屬風(fēng)險(xiǎn)程度，其中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)主要分為致癌物風(fēng)險(xiǎn)和非致癌物風(fēng)險(xiǎn)[15-16]。

致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)模型：

(1)

非致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)模型：

(2)

飲水途徑的單位體重日均暴露計(jì)量：

Di=2.2×ci/70

(3)

表1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)Tab.1 Health risk assessment parameters (mg/kg·d)

一般認(rèn)為多種污染物引起的健康風(fēng)險(xiǎn)呈加和關(guān)系，而不是協(xié)同或拮抗關(guān)系[17]。水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)R總為：

R總=Rc+Rn

(4)

式(4)中，Rc和Rn同式(1)、(2)，分別為致癌物、非致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)，R總為水環(huán)境總健康風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)式(4)可定量化水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為水體健康分析提供科學(xué)依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量分析

對(duì)濱湖河網(wǎng)主要河流水樣進(jìn)行了重金屬濃度檢測(cè)，重金屬主要包括銅、鉛、鉻、鎘、砷、鎳、汞、鋅。濱湖河網(wǎng)地表水重金屬濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。濱湖河網(wǎng)洪季重金屬平均濃度排序?yàn)椋轰\>砷>汞>鎳>銅>鉻>鉛>鎘，枯季重金屬變化規(guī)律與洪季較為相似，平均濃度由大到小依次為：鋅、汞、銅、鉛、砷、鎳、鉻、鎘。洪、枯兩季重金屬超標(biāo)嚴(yán)重，超標(biāo)因子為汞，枯季超標(biāo)率為100%，洪季為82.4%，僅曹王涇金石橋、罵蠡港玉宇橋、廟涇浜漣波橋及圩田里河仁壽橋、善福橋斷面汞濃度達(dá)到地表水環(huán)境Ⅲ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。洪季銅、鉛、鉻、鎘、砷濃度達(dá)到了Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)值，枯季達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。洪、枯季八種重金屬元素的變異系數(shù)較大，均超過(guò)10%，說(shuō)明河網(wǎng)內(nèi)部不同點(diǎn)位重金屬濃度存在較大差異，重金屬在濱湖河網(wǎng)分布不均。洪、枯季變異系數(shù)最大的重金屬元素均為鉛，鉛在濱湖河網(wǎng)內(nèi)分布差異最顯著，枯季鉛未檢出率高達(dá)25%。

表2 濱湖河網(wǎng)地表水重金屬濃度統(tǒng)計(jì)表Tab.2 Statistical table of heavy metal concentration in surface water of lakeside river network (μg/L)

續(xù)表2

2.2 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，計(jì)算濱湖河網(wǎng)主要河流致癌和非致癌重金屬通過(guò)飲水途徑引起的個(gè)人年均風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算結(jié)果如圖2所示?？芍?，重金屬砷、鉻、汞的健康風(fēng)險(xiǎn)占比較大。致癌重金屬經(jīng)飲水引起的健康風(fēng)險(xiǎn)表現(xiàn)為砷>鉻>鎘。砷的健康風(fēng)險(xiǎn)在65.7×10-6～112.81×10-6a-1之間，為濱湖河網(wǎng)水體主要致癌因子，其在罵蠡港、翠園浜、丁昌橋浜的健康風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)了美國(guó)環(huán)境保護(hù)局推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)100×10-6a-1，致癌物砷的污染應(yīng)引起足夠重視。重金屬砷具有神經(jīng)毒性，其毒性源于與蛋白質(zhì)巰基反應(yīng)使酶失活，長(zhǎng)期暴露在砷環(huán)境下可能會(huì)對(duì)人體皮膚、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等造成危害，嚴(yán)重情況下可能會(huì)誘發(fā)腫瘤的產(chǎn)生，砷應(yīng)作為風(fēng)險(xiǎn)決策管理的優(yōu)先控制對(duì)象。罵蠡港是濱湖河網(wǎng)東部主干河流，翠園浜為其支流，丁昌橋浜是河網(wǎng)中部東西走向的河流且與西新河、線涇浜、蠡溪河連通，罵蠡港、翠園浜、丁昌橋浜河流流經(jīng)地區(qū)主要為人口分布密集的住宅區(qū)，為防止致癌重金屬砷對(duì)人體健康造成危害，應(yīng)首先對(duì)罵蠡港、翠園浜、丁昌橋浜水體進(jìn)行重金屬污染治理，有效保障居民安全。非致癌重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)楣?、鉛、鋅、鎳、銅，除重金屬汞以外均達(dá)到了瑞典環(huán)境保護(hù)局、荷蘭建設(shè)和環(huán)境部推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)1×10-6a-1，非致癌物汞健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，需及早進(jìn)行防治。非致癌重金屬經(jīng)飲水途徑引起的健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)小于致癌重金屬，僅為總健康風(fēng)險(xiǎn)的0.033%。

圖2 濱湖河網(wǎng)主要河流健康風(fēng)險(xiǎn)分布圖Fig.2 Health risk distribution map of main rivers in Lakeside river network

重金屬飲水途徑引起的健康總風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果顯示，廟涇浜健康風(fēng)險(xiǎn)達(dá)到最大值，為189.98×10-6a-1，其次為蠡溪河(180.24×10-6a-1)、連大橋浜(171.99×10-6a-1)、線涇浜(140.20×10-6a-1)，新城河健康風(fēng)險(xiǎn)最小(97.57×10-6a-1)，是濱湖河網(wǎng)內(nèi)唯一滿足最大可接受風(fēng)險(xiǎn)要求的河流。廟涇浜、蠡溪河、連大橋浜、線涇浜?jiǎn)雾?xiàng)重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)均滿足最大可接受風(fēng)險(xiǎn)要求，健康總風(fēng)險(xiǎn)較大是由于致癌重金屬鉻的高風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率，重金屬鉻也應(yīng)納入風(fēng)險(xiǎn)決策管理控制范圍。綜合濱湖河網(wǎng)重金屬綜合污染及健康風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果，區(qū)域重金屬污染應(yīng)受到足夠重視，并采取相應(yīng)措施有效改善水體重金屬濃度。

2.3 重金屬相關(guān)性分析

重金屬含量的相關(guān)性分析可以判斷水體重金屬的來(lái)源是否相同，如果重金屬含量之間呈顯著相關(guān)性，則表明它們可能具有相同的來(lái)源[18]，相關(guān)性系數(shù)越大，同源的可能性越高，且存在正相關(guān)性的重金屬元素在水體遷移過(guò)程中具有相似的規(guī)律。對(duì)濱湖河網(wǎng)主要河流斷面重金屬濃度進(jìn)行相關(guān)性分析，研究結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，在洪季，銅、鉛、鎳兩兩之間具有顯著正相關(guān)性(P<0.01)，說(shuō)明這3種重金屬污染具有一定的同源性，鋅與鉛呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，鋅與砷、鎳之間存在正相關(guān)性(P<0.05)，說(shuō)明這三種元素有一定的同源性。鎳與汞呈負(fù)相關(guān)性(P<0.05)，可能存在拮抗作用；在枯季，重金屬元素之間相關(guān)性增強(qiáng)，銅、鉛、鎘、砷、鎳、鋅兩兩之間呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，汞與砷呈負(fù)相關(guān)(P<0.05)，同樣可能存在拮抗作用。結(jié)合重金屬時(shí)空分布研究，銅、鋅、鉛、鎘波動(dòng)幅度較為一致，砷、鎳與銅、鋅、鉛、鎘在梁溪河區(qū)域波動(dòng)趨勢(shì)相似，可能具有一定的同源性。結(jié)合野外實(shí)測(cè)重金屬含量分析，這幾種元素濃度具有相同的波動(dòng)趨勢(shì)，均在22號(hào)梁韻大橋點(diǎn)位達(dá)到峰值，重金屬污染來(lái)源可能為京杭運(yùn)河上游煉鋼企業(yè)工業(yè)廢水排放。其他重金屬之間相關(guān)性較弱，表明這些重金屬元素不受單一因素控制，分布情況僅與重金屬元素自身地球化學(xué)特征有關(guān)。

表3 重金屬元素之間的Pearson相關(guān)性指數(shù)表Tab.3 Pearson correlation index of heavy metal elements

續(xù)表3

2.4 重金屬主成分分析

利用SPSS21.0軟件對(duì)濱湖河網(wǎng)重金屬元素進(jìn)行主成分分析。首先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行Z-score標(biāo)準(zhǔn)化處理，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，得到降維后各主成分的特征值、方差貢獻(xiàn)率和累積方差，見(jiàn)表4。根據(jù)主成分特征值大于1的原則，提取了2個(gè)主成分，其累積的方差貢獻(xiàn)率為76.136%，能夠較好的反映重金屬主成分特征。

表4 特征值與方差貢獻(xiàn)率Tab.4 Eigenvalue and variance contribution rate

主成分分析結(jié)果見(jiàn)旋轉(zhuǎn)后的因子載荷圖3。可知，主成分1方差貢獻(xiàn)率為58.135%，與銅、鋅、鉛、鎘、鎳五種金屬關(guān)系密切，在其他變量上的載荷都極低，與重金屬相關(guān)性分析結(jié)果具有一致性。濱湖河網(wǎng)工業(yè)污染點(diǎn)源分布較少，銅、鋅、鉛、鎘、鎳來(lái)自相同的污染源，結(jié)合重金屬時(shí)空分布，除京杭運(yùn)河上游來(lái)源外，還可能與梁溪河沿岸原有工業(yè)廠區(qū)污染有關(guān)。主成分2方差貢獻(xiàn)率為18%，鉻、汞在第2主成分有較大載荷，主要與大氣沉降有關(guān)。

2.5 重金屬不同時(shí)空分布成因分析

濱湖河網(wǎng)中重金屬時(shí)空分布有所差異，除受河道自身重金屬本底值影響外，還與降雨、人工調(diào)水、河道底泥內(nèi)源釋放等因素有關(guān)，同時(shí)與電鍍、化工企業(yè)等廢水排放有密切的關(guān)系。

濱湖河網(wǎng)中枯季河流受重金屬污染情況強(qiáng)于洪季，表明河網(wǎng)重金屬濃度受降雨影響較大，洪季雨水充沛，河流稀釋自凈能力較強(qiáng)?？菁竞泳W(wǎng)整體流量減小，河流之間流通性降低，造成水體重金屬富集。重金屬汞濃度季節(jié)性差異明顯，根據(jù)野外實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，枯季濃度為洪季的6.91倍，鎳濃度季節(jié)性差異最小，枯季濃度為洪季的1.64倍。鎳濃度總體呈現(xiàn)出河網(wǎng)中部小于周邊區(qū)域的特征，地表徑流是重金屬鎳主要污染來(lái)源。

人工調(diào)水對(duì)河網(wǎng)重金屬分布有著重要的影響。梁溪河上游設(shè)有梅梁湖泵站和大渲河泵站，根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果，靠近泵站主要調(diào)控區(qū)域的重金屬平均鉻濃度顯著小于其余區(qū)域，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位鉻濃度隨著與梅梁湖泵站距離的增加呈升高趨勢(shì)，表明調(diào)水對(duì)河網(wǎng)鉻濃度起改善作用。濱湖河網(wǎng)水體平均流速較低，自凈能力較弱，部分緩流河流成為納污河，造成汞在水體中的富集，這可能是區(qū)域汞濃度超標(biāo)的主要原因，同時(shí)存在企業(yè)含汞工業(yè)廢水超標(biāo)排放的情況，水體沉積物中汞再次釋放也是污染來(lái)源之一[19]?？菁俱~、鋅、鉛、鎘、砷、鎳均在22號(hào)梁韻大橋點(diǎn)位達(dá)到最大值，是區(qū)域平均值的10倍以上，可能與京杭運(yùn)河上游煉鋼企業(yè)含重金屬污染的工業(yè)廢水排放有關(guān)，應(yīng)引起相關(guān)部門的重視。

3 結(jié) 論

3.1 枯季汞超標(biāo)率(100%)高于洪季(82.4%)，其余重金屬均達(dá)標(biāo)，且銅、鉛、鉻、鎘、砷濃度達(dá)到Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；河網(wǎng)重金屬變異系數(shù)均超過(guò)10%，河網(wǎng)重金屬濃度分布存在較大差異。

3.2 重金屬濃度除鉻、砷外均表現(xiàn)為枯季大于洪季；枯季銅、鋅、鉛、鎘濃度呈由北至南逐漸降低的特征，洪季水體流動(dòng)性強(qiáng)，分布較均；調(diào)水能夠降低鉻濃度，降幅與距泵站距離成反比，可通過(guò)調(diào)水在一定程度上控制重金屬污染；地表徑流輸入作用下鎳濃度分布呈河網(wǎng)周邊向中部遞減趨勢(shì)；枯季多數(shù)重金屬濃度峰值出現(xiàn)在梁韻大橋斷面，可能由京杭運(yùn)河上游煉鋼業(yè)廢水排放所致。

3.3 重金屬砷在部分區(qū)域健康風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)了最大可接受風(fēng)險(xiǎn)，為主要致癌因子，應(yīng)作為風(fēng)險(xiǎn)決策管理的優(yōu)先控制對(duì)象。非致癌重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)小于致癌重金屬，為總健康風(fēng)險(xiǎn)的0.033%。除新城河外，大部分河道不能滿足最大可接受風(fēng)險(xiǎn)要求，應(yīng)將無(wú)錫河網(wǎng)區(qū)重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)防控問(wèn)題提上日程。鉻的貢獻(xiàn)率也較高，應(yīng)納入控制范圍。

3.4 濱湖河網(wǎng)重金屬具有一定的相關(guān)性，汞在洪枯季分別與鎳、砷呈負(fù)相關(guān)，可能存在拮抗作用。主成分分析結(jié)果表明，銅、鋅、鉛、鎘、鎳來(lái)源于相同的污染源，可能與梁溪河沿岸原有工業(yè)廠區(qū)污染有關(guān)；鉻、汞主要與大氣沉降有關(guān)，應(yīng)注意大氣污染防控。