徐愛蘭，石 雯，耿建生，張 琪，王 平

(1.江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南通 226006；2.南通大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226019)

前 言

“九五”“十五”期間，江蘇省酸雨污染總體格局基本不變，淮河以南沿長江8個城市酸雨污染相對較重，酸雨區(qū)域中心位于南通—無錫—常州—南京一帶[1-2]。1995～2007年，長江口北岸南通市酸雨發(fā)生率波動上升且居高不下，2007 年為該地區(qū)酸雨污染最重年，南通市城區(qū)酸雨發(fā)生率高達(dá)84.6%[3]。酸雨污染曾作為南通經(jīng)濟(jì)發(fā)展和沿海開發(fā)戰(zhàn)略實施的制約因素。從降水類型看，硫酸根離子是降水中陰離子的主要成分，總體以煤煙污染為主。降水中主要堿性物質(zhì)不足以平衡主要酸性物質(zhì)，這是酸雨形成的根本原因[4]。自20世紀(jì)70年代末開始廣泛的酸雨監(jiān)測和研究工作[5～10]?！笆晃濉币詠恚撌幸验_始對酸雨問題進(jìn)行總體控制，提出消減方案，酸雨污染大幅減輕，降水類型也有所改變。

1 研究區(qū)域與研究方法

1.1 研究區(qū)域

南通市位于江蘇省東南部， 長江下游入?？诒卑?，東臨黃海，南與上海市、蘇州市隔江相望，西和泰州市毗鄰，北同鹽城市接壤。 地處長江下游沖積平原，海洋性氣候明顯，年平均氣溫15.1℃，全年降水量1 040mm左右。氣候溫和，四季分明，春秋兩季比較短。屬北亞熱帶濕潤性氣候區(qū)，季風(fēng)影響明顯，四季分明，氣候溫和，光照充足，雨水充沛，無霜期長。按近30年資料統(tǒng)計，年平均氣溫在15℃左右，年平均日照時數(shù)達(dá)2 000～2 200h，年平均降水量1 000～1 100mm，且雨熱同季，夏季雨量約占全年雨量的40%～50%。常年雨日平均120d左右，6～7月常有一段梅雨。

1.2 樣品采集與分析

1.3 評價方法

酸雨評價采用pH平均值比較、酸雨發(fā)生率及地區(qū)分布、降雨的化學(xué)組份變化等指標(biāo)。變化趨勢采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法進(jìn)行趨勢檢驗，評價酸雨的年際變化?；瘜W(xué)組分計算：

離子當(dāng)量濃度=

式中： [X]i為第i次降水中某離子的濃度； Vi為第i次降水的降水量；N為降水樣本數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 酸雨發(fā)生率與強(qiáng)度

2019年，南通市共采集降水樣品518個，累計降水量8 865.8mm。其中屬于酸雨的樣品(pH<5.6)15個，酸雨發(fā)生率為2.9%，全市降水年均pH值為6.25。

根據(jù)黃衛(wèi)等人[3]研究結(jié)果，1983～2007年呈明顯加重趨勢，2007 年全市酸雨(pH 值<5.6)發(fā)生率高達(dá)84.6%，pH 均值為 4.46，較強(qiáng)酸雨(pH 值<5.0)發(fā)生率 為 62.2%。2007年以來秩相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計結(jié)果顯示，南通全市酸雨和強(qiáng)酸雨呈現(xiàn)逐年明顯減輕趨勢，強(qiáng)酸雨率降低趨勢明顯，詳見表1。

表1 南通市降水年際變化情況統(tǒng)計表Tab.1 Annual variation of precipitation in Nantong City

2.2 時空分布特征

2019年，全市降水樣本各月月均pH值除2月外均高于酸雨臨界值，2月份最低為5.54。從各月酸雨發(fā)生率來看，2月最高為15.9%，5月次之為4.0%，4月、1月、8月污染相對較輕分別為2.3%、2.1%和1.4%，3月、6～7月和9～12月無酸雨發(fā)生，見圖1。

圖1 2019年南通市降水酸雨情況月際變化Fig.1 Monthly variation of acid rain precipitation in Nantong City in 2019

南通市區(qū)及各縣(市、區(qū))降水pH年均值均高于酸雨臨界值，海安、如東、通州無酸雨發(fā)生，其余各地酸雨發(fā)生率在2.7%(如皋)～8.5%(啟東)之間詳見表1。從空間分布來看，2019年啟東酸雨發(fā)生率最高，為8.5%；其次是海門、市區(qū)、如皋，酸雨發(fā)生率依次為：7.5%、3.0%和2.7%；海安、如東、通州無酸雨，見圖2。其中啟東市2018年酸雨發(fā)生率為14.5%，連續(xù)兩年酸雨發(fā)生率處于全市最高水平。

圖2 2019年南通市各地區(qū)酸雨發(fā)生率分布圖Fig.2 Distribution of acid rain incidence in Nantong in 2019

2.3 酸雨化學(xué)組成

2019年，對降水樣品進(jìn)行了離子組分全分析(見圖3)，從當(dāng)量濃度看，全市降水陰離子中含量最高的是硫酸根離子，占離子總當(dāng)量的14.0%；其次是氯離子，占總當(dāng)量的11.9%，硝酸根離子占離子總當(dāng)量的11.2%。陽離子中含量最高的是鈣離子，占離子總當(dāng)量濃度的29.0%；其次是銨根離子，占13.6%。

圖3 2019年南通市降水中主要離子當(dāng)量濃度百分比Fig.3 Percentage of main ion equivalent concentration in precipitation in Nantong City in 2019

降水組分中陰離子硫酸根離子和硝酸根離子當(dāng)量濃度之和占陰離子當(dāng)量濃度總和的63.8%，表明降水受硫酸根離子和硝酸根前體物二氧化硫和二氧化氮的影響較大。陽離子中鈣離子和銨離子當(dāng)量濃度之和占陽離子當(dāng)量濃度總和的70.7%。

由降水中各離子組分當(dāng)量濃度結(jié)果分析可知，與2018年相比，全市除硫酸根離子和鈉離子同比下降外，其余均有不同程度地上升，見圖4。2015年以來，全市硫酸根離子當(dāng)量濃度看，呈現(xiàn)逐年明顯降低的趨勢。2019年酸雨離子組分當(dāng)量濃度結(jié)果中看到，陰離子中氯離子當(dāng)量濃度(或百分比)較以往明顯升高，成為陰離子中的第二號離子，可能與南通處于沿海長江口北岸的地理位置有關(guān)。

圖4 2019年全市降水中各離子組分當(dāng)量濃度同比Fig.4 The equivalent concentration of each ion component in precipitation of the whole city in 2019

表2 南通市2010年以來降水中硫酸根與硝酸根的當(dāng)量濃度比Tab.2 Equivalent concentration ratio of sulfate and nitrate in precipitation in Nantong since 2010

3 原因分析

南通市曾作為淮河以南沿長江8個城市中酸雨污染相對較重的城市，近幾年酸雨污染大幅降低。燃煤產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物是產(chǎn)生酸雨的主要前體物[1～5]，是造成降水酸化并形成以硫酸型為降水類型的主要原因。目前該市燃煤電力企業(yè)均全面配套建成高標(biāo)準(zhǔn)的脫硫、脫硝和高效除塵設(shè)施，實施新的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，每年減少約4.1萬t氮氧化物排放，同時新技術(shù)的研發(fā)，能源結(jié)構(gòu)和燃煤方式的改變進(jìn)一步減少燃煤企業(yè)煙氣污染物排放對大氣質(zhì)量的影響。另一方面由于機(jī)動車保有量上升幅度較大，2019年南通市汽車保有量207.6萬輛，比上年末增加11.9萬輛，且未對機(jī)動車實行限行。機(jī)動車所產(chǎn)生的尾氣對環(huán)境空氣中氮氧化物、一氧化碳和非甲烷總烴有一定的貢獻(xiàn)作用，對氮氧化物總體排放量的貢獻(xiàn)份額增加(見圖5)，一定程度上導(dǎo)致了降雨組成中硝酸根離子比例的升高。

注：2019年環(huán)統(tǒng)機(jī)動車氮氧化物排放量尚未正式發(fā)布。圖5 近年來機(jī)動車保有量與機(jī)動車氮氧化物排放量變化圖Fig.5 Change of vehicle ownership and nitrogen dioxide concentration in recent years

在酸雨污染整體呈現(xiàn)降低的趨勢的前提下，全市東南部啟東、海門兩地相對內(nèi)地酸雨發(fā)生率略高。分析降雨組分離子發(fā)現(xiàn)，2019年兩地降水中海洋性來源氯離子當(dāng)量濃度百分比分別為16.3%、13.6%，略高于全市11.9%的平均水平，見圖6。從近5年啟東降水中氯離子當(dāng)量濃度占比看，整體高于全市平均水平。全市各地區(qū)降雨發(fā)生率略有差異，是與局地污染物影響有關(guān)，還是海洋性氣候影響，有待進(jìn)一步驗證。

圖6 近5年啟東、海門降水中氯離子當(dāng)量濃度占比變化圖Fig.6 Comparison of chloride equivalent concentration proportion in precipitation of Qidong and Haimen in recent 5 years

4 結(jié) 語

4.1 2007年以來，南通市酸雨發(fā)生率漸趨降低，強(qiáng)酸雨逐漸消除。全市酸雨污染大幅減輕，酸雨發(fā)生率同比下降，降水酸度和酸雨酸度均有減弱。近年來全市酸雨樣本較少，酸雨污染仍以弱酸性酸雨污染為主。

4.3 酸雨污染分布格局總體無明顯變化。全市酸雨區(qū)域分布格局總體變化不大，主要呈現(xiàn)東南沿江沿海略高于西北部區(qū)域。