羅 霜，李思思，吳佳倫，夏 波

(四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,成都 610000)

前 言

隨著工業(yè)技術(shù)發(fā)展，大氣污染物沉降、污水流入、固廢堆積等現(xiàn)象導(dǎo)致近年來(lái)土壤污染加劇[1]。現(xiàn)階段，各地均積極開展土壤污染防治工作，土壤污染普查工作也在全國(guó)范圍內(nèi)進(jìn)行。而土壤無(wú)機(jī)污染物中以重金屬較為突出，在樣品量繁重、分析元素多樣、前處理方法復(fù)雜的背景下，傳統(tǒng)電熱板消解耗時(shí)耗力，高溫高壓微波消解和全自動(dòng)石墨消解為現(xiàn)階段主流[2]。

本文采用主流微波消解和石墨消解對(duì)不同類型土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行前處理，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)對(duì)Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、V 6種金屬元素進(jìn)行測(cè)定，通過分析檢出限、準(zhǔn)確度和精密度等指標(biāo)，對(duì)比兩種前處理方法的準(zhǔn)確、可靠及便捷程度，為今后土壤重金屬污染檢測(cè)工作更好地開展積累經(jīng)驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試劑：鹽酸(GR)、硝酸(GR)、氫氟酸(GR)、高氯酸(GR)、去離子水、10 mg/L多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，GNM-M252187-2013)，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所)：GSS8(GBW07408，陜西洛川黃土)、GSS16(GBW07430，珠江三角洲淺棕土)、GSS19(GBW07448，青海海晏棕漠土)、GSS23(GBW07452，浙江象山灘涂沉積物)、GSS24(GBW07453、廣東陽(yáng)江灘涂沉積物)。

儀器設(shè)備：ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(PerkinElmer，型號(hào)8300)、微波消解儀(PreeKem，型號(hào)TOPEX)、智能控溫趕酸儀(PreeKem，型號(hào)G-400)、全自動(dòng)石墨消解儀(Thomas Cain，型號(hào)DeenaⅡ)、純水儀(Millpore，型號(hào)IQ7000)、電子天平(上海精天，型號(hào)FA2004A)。

1.2 土壤樣品前處理方法

微波消解[3]：稱取0.2g(精確至0.000 1g)土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解管中，用少量純水潤(rùn)濕，依次加入6mL鹽酸，2mL硝酸、2mL氫氟酸，搖勻，放置30min使土壤與消解液充分反應(yīng)。蓋上內(nèi)蓋，旋緊消解罐外套，中心對(duì)稱置于微波消解罐中，按以下程序消解：升溫至 100℃，保持5 min；升溫至130℃，保持5 min；升溫至160℃，保持5 min；升溫至190℃，保持40min，消解結(jié)束；放置過夜泄壓。取出消解罐，置于趕酸儀上150℃加熱，趕酸至1 mL 左右，冷卻，定容至50mL，混勻，用0.45μm濾頭過濾備用。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品做6個(gè)平行樣品，同時(shí)做試劑空白。

石墨消解[4-5]：稱取0.2g(精確至0.000 1g)土壤樣品于聚四氟乙烯石墨消解管中，用少量純水潤(rùn)濕，按以下程序消解：加入5mL硝酸，1mL鹽酸，震搖30s，130℃保持70min，冷卻5min；加入2mL硝酸，6mL鹽酸，震蕩120s，130℃保持60min，冷卻5min；加入5mL氫氟酸，震蕩30s，150℃保持50min，冷卻5min；加入2mL高氯酸，震蕩30s，150℃保持50min，165℃保持50min；冷卻10min，定容至50mL；混勻，用0.45μm濾頭過濾備用。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品做6個(gè)平行樣品，同時(shí)做試劑空白。

1.3 樣品分析測(cè)試

1.3.1 儀器條件及元素波長(zhǎng)

經(jīng)日常工作優(yōu)化，分析條件如下：提升時(shí)間30s，等離子氣流量11.0L/min，輔助氣流量0.4L/min，霧化氣流量0.65L/min、RF射頻功率1.3kw，峰面積積分。各元素測(cè)定波長(zhǎng)如表1。

表1 待測(cè)金屬元素的測(cè)定波長(zhǎng)Tab.1 Determination wavelength of metal elements to be tested

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將空白溶液和試樣溶液依次導(dǎo)入儀器，以標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，各元素特征波長(zhǎng)處輻射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，外標(biāo)法定量。

取10mg/L多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，以1%硝酸配制為0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L，0.6mg/L，1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，從低到高依次進(jìn)樣。在與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將空白溶液和試樣溶液依次導(dǎo)入儀器，曲線信息如表2所示。

表2 待測(cè)金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.2 Standard curve for metal elements to be tested

2 結(jié)果分析

2.1 檢出限

連續(xù)測(cè)定 11 次全程序空白溶液，以3倍偏差作為檢出限，10倍偏差為定量限[6]，結(jié)果詳見表3，所測(cè)6種金屬元素，微波消解的檢出限均低于全自動(dòng)石墨消解。其中，微波消解測(cè)定6種金屬元素的檢出限均低于全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定[7]的檢出限值；石墨消解除元素Cr外，也均能滿足土壤詳查要求，推測(cè)是由消解過程中高氯酸雜質(zhì)引入的Cr污染，使得空白測(cè)定中Cr響應(yīng)值提高，偏差增大。而兩種消解方法均能滿足土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15816-2018)[8]及土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB36600-2018)[9]中金屬項(xiàng)目最低風(fēng)險(xiǎn)篩選值測(cè)定要求。

表3 兩種消解方法檢出限對(duì)比Tab.3 Detection limits of two digestion methods (mg/kg)

2.2 準(zhǔn)確度及精密度

為考察樣品準(zhǔn)確度，本文對(duì)5種類型的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品及其加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)定。如表4所示，微波消解和全自動(dòng)石墨消解測(cè)定以上不同標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、V6種金屬元素，測(cè)定值均在其保證值范圍內(nèi)，但微波消解液測(cè)定值與真值更為接近；如圖1所示，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，微波消解和石墨消解的加標(biāo)回收率分別為90.4%～105.4%、86.9%～104.7%，無(wú)明顯差異。

表4 兩種消解方法測(cè)定土壤標(biāo)樣Tab.4 Determination of soil samples by two digestion methods

圖1 兩種消解方法加標(biāo)回收率Fig.1 Standard recovery rate of two digestion methods

通過6次平行樣品測(cè)定，分析不同消解方法的精密度。微波消解RSD%值介于0.1%～4.0%，石墨消解RSD%值則為0.2%～6.6%，均小于10%，能滿足5種不同類型土壤的測(cè)定，且結(jié)果穩(wěn)定可靠。但微波消解樣品RSD%值大多更低，其精密度更好。由于微波消解為封閉式消解，而石墨消解為敞口式，部分元素可能會(huì)隨酸氣蒸發(fā)損失，較前者更高程度受環(huán)境干擾；微波消解較石墨消解加酸種類少且用量小，受試劑影響更小[10]。

2.3 實(shí)驗(yàn)全程對(duì)比

針對(duì)本實(shí)驗(yàn)中的微波消解和全自動(dòng)石墨消解過程，對(duì)實(shí)驗(yàn)的耗時(shí)量、安全性等進(jìn)行分析，如表5所示。處理樣品量方面，石墨消解一次性處理的更多，樣品量大時(shí)更具優(yōu)勢(shì)[11]；加熱方式方面，微波消解受環(huán)境干擾更小，意味著其更低的檢出限和更高的精密度[12]；處理步驟方面和安全性，石墨消解自動(dòng)化程度和安全性更高；加酸方面，微波消解加酸量更小，試劑成本更低；實(shí)驗(yàn)耗時(shí)方面，樣品量少時(shí)微波消解耗時(shí)短，樣品量大時(shí)石墨消解占優(yōu)勢(shì)[13]；就實(shí)驗(yàn)后清理工作而言，石墨消解的工作量更小。綜上所述，樣品量小時(shí)適用微波消解，可在合理的人工操作強(qiáng)度下，縮短前處理時(shí)間，減少試劑消耗；而樣品量大時(shí)適用石墨消解，可極大提高前處理全程的自動(dòng)化程度，減小實(shí)驗(yàn)人員酸氣吸入與手工操作工作。可同時(shí)配備兩套消解設(shè)備，根據(jù)日常工作的樣品量進(jìn)行選擇。

表5 微波消解與全自動(dòng)石墨消解對(duì)比Tab.5 Comparison of microwave digestion and automatic graphite digestion

3 結(jié) 論

對(duì)比微波消解和全自動(dòng)石墨消解兩種前處理方法，二者檢出限、準(zhǔn)確度以及精密度均能滿足日常分析要求，其中微波消解檢出限更低且精密度更好，但差異不明顯。楊葉琴等[14]使用微波消解-ICP-OES法測(cè)定土壤中Cu、Pb、Cr、Ni、Mn、V、Zn等元素，檢出限為0.3～6.6μg/L，與本實(shí)驗(yàn)檢出限為同一數(shù)量級(jí)；馮莫沉等[15]的研究表明，使用微波消解/石墨消解-ICP-OES測(cè)法定土壤中鉻、鉛等重金屬元素，其RSD%值分別在5%、10%內(nèi)，前者的精密度優(yōu)于后者，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致；楊洋等[16]采用微波消解-ICP-OES法測(cè)定銅、鉛、鋅、錳等元素，加標(biāo)回收率為97.4%～106%，與本實(shí)驗(yàn)基本一致。

微波消解耗時(shí)短，試劑消耗量小，適用于樣品量少的情況；石墨消解自動(dòng)化程度高，人工工作量小且安全性更高，適用于樣品量大的情況。日常工作中，應(yīng)根據(jù)所測(cè)樣品數(shù)量、金屬元素種類、及實(shí)驗(yàn)室條件等多方面考慮，配備相應(yīng)的消解設(shè)備，選擇適宜的消解方法。