朱 雅，李一平，唐春燕，李榮輝，魏 堯，陳 剛，郭晉川，羅 凡，程一鑫，潘泓哲

(1：河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210098)(2：廣西壯族自治區(qū)水利科學(xué)研究院，南寧 530023)(3：河海大學(xué)，水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210098)(4：廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣州 510045)

據(jù)第一次全國(guó)水利普查公報(bào)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)水庫(kù)數(shù)量(98002座)約是湖泊(2865個(gè))的34倍，超過(guò)1/3的水庫(kù)承擔(dān)著城市供水水源的重任[1].我國(guó)南方地區(qū)水庫(kù)眾多且大多地處熱帶-亞熱帶地區(qū)，其供水量約占全國(guó)供水總量的40%[2]，但近十年來(lái)普遍出現(xiàn)不同程度的富營(yíng)養(yǎng)化和黑臭等水質(zhì)惡化現(xiàn)象[3]，對(duì)水庫(kù)飲用水水質(zhì)安全構(gòu)成了威脅.

本研究選擇南寧市天雹水庫(kù)為研究對(duì)象，在水庫(kù)熱分層消亡期4次采集庫(kù)區(qū)不同點(diǎn)位(淺水區(qū)和深水區(qū))的沉積物原位柱狀樣，利用薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(DGT)監(jiān)測(cè)沉積物-水界面Fe和P的高分辨率分布特征，在分析水庫(kù)不同深度水體溫度和溶解氧環(huán)境因子變化的基礎(chǔ)上，探討淺水區(qū)和深水區(qū)熱分層消亡對(duì)沉積物Fe和P遷移的影響程度，以期為南方地區(qū)水庫(kù)水質(zhì)改善和保護(hù)治理提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

天雹水庫(kù)(22°52′15.8″～22°53′16.5″N，108°13′31.3″～108°14′9.4″E；圖1)位于廣西壯族自治區(qū)南寧市，該水庫(kù)是南寧市供水潛在功能區(qū)，集雨面積50.8 km2，最大水深16 m，總庫(kù)容1360萬(wàn)m3.南寧屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，夏季高溫多雨，冬季溫暖干燥，5-9月降雨集中，年均降雨量1304.2 mm.天雹水庫(kù)目前水質(zhì)基本符合地表水Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)，但近年來(lái)，水庫(kù)冬季均發(fā)生了突發(fā)性泛黑事件，水體透明度降低、氮磷階段性超標(biāo)等水質(zhì)問(wèn)題日益突出，對(duì)周邊居民的生活飲用水安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅.結(jié)合前期資料可知，天雹水庫(kù)入庫(kù)徑流主要源于降雨，而冬季降雨少[18]，外源性入庫(kù)污染負(fù)荷較低；天雹水庫(kù)屬典型的單混合型水庫(kù)[18]，3-11月處于分層期，12-2月處于消亡期，因此本研究于2019年11月-2020年1月進(jìn)行加密監(jiān)測(cè).隨著氣溫持續(xù)走低，天雹水庫(kù)于12月5日發(fā)生“黑水”事件(圖1).

圖1 天雹水庫(kù)采樣點(diǎn)分布及“黑水”現(xiàn)場(chǎng)圖

1.2 樣品采集與分析

本研究于Day1(2019年11月22日)、Day14(12月5日)、Day32(12月23日)和Day54(2020年1月14日)4個(gè)時(shí)期進(jìn)行采樣，結(jié)合庫(kù)區(qū)水動(dòng)力及地理特點(diǎn)，選取靠近岸邊的TB1采樣點(diǎn)(22°52′53.87″N，108°13′40.15″E，水深約為9.5 m)和位于庫(kù)區(qū)中心的TB2采樣點(diǎn)(22°52′12″N，108°14′22.46″E，水深約為14 m)，具體位置見圖1.利用柱狀沉積物采樣器(中國(guó)，EasySensor)采集高度大于20 cm沉積物樣柱，并用YSI多參數(shù)水質(zhì)分析儀(美國(guó)，EXO2)同時(shí)監(jiān)測(cè)水體垂向水溫(T)和溶解氧(DO).沉積物采集后，立即充入氮?dú)獠⒚芊獗芄?，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室低溫保存.

ZrO-Chelex DGT裝置購(gòu)置于南京智感環(huán)境科技有限公司(原理與準(zhǔn)備過(guò)程參照文獻(xiàn)[5,19])，使用前置于低濃度NaNO3溶液中充氮去氧16 h，裝入充氮的密封袋中備用.沉積物靜置穩(wěn)定后，將ZrO-Chelex DGT垂直插入沉積物平衡1 d后取出并標(biāo)記沉積物-水界面，用去離子水快速?zèng)_洗表面后，裝入濕潤(rùn)自封袋保存待分析.同時(shí)采集Day1表層5 cm的沉積物，裝入密封袋中，貼好標(biāo)簽送回實(shí)驗(yàn)室.

表層沉積物樣品分析方法：部分沉積物濕樣采用烘干法測(cè)定含水率，剩余沉積物樣品自然風(fēng)干后，研磨過(guò)篩，分別采用原子吸收光度法[21]、王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HJ 803-2016)、堿熔-鉬銻抗分光光度法(HJ 632-2011)和重鉻酸鉀氧化-分光光度法(HJ 615-2011)測(cè)定鐵、錳、總磷和總有機(jī)碳含量.

1.3 數(shù)據(jù)處理

(1)

沉積物有效態(tài)Fe和P濃度CDGT計(jì)算公式為：

(2)

1.3.2 表觀交換通量計(jì)算 根據(jù)沉積物-水界面處濃度分布計(jì)算表觀交換通量F0[mg/(m2·d)][16]：

(3)

(4)

式中，W表示沉積物含水率，ρw和ρs分別表示上覆水和沉積物的平均密度.

數(shù)據(jù)圖的繪制使用Origin 2018軟件完成，Pearson相關(guān)性分析使用SPSS 23軟件完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物基本理化性質(zhì)

天雹水庫(kù)0～5 cm沉積物的基本理化性質(zhì)如表1所示，2個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中Fe含量最高，分別為38660和46540 mg/kg，均超過(guò)巢湖、鄱陽(yáng)湖和洞庭湖沉積物鐵含量[5]，Mn含量依次為683.8和1262 mg/kg，也呈現(xiàn)TB1

表1 天雹水庫(kù)表層沉積物元素含量組成

2.2 水溫和DO濃度垂向變化特征

天雹水庫(kù)庫(kù)區(qū)存在明顯的水溫和溶解氧分層現(xiàn)象(圖2).Day1，TB1和TB2均在6～9 m處形成溫躍層和氧躍層，表層和底層水溫差值最大(6.1℃)，表層水體DO濃度高于6.25 mg/L，底層水體DO濃度低于1 mg/L，處于嚴(yán)重缺氧環(huán)境.Day14，由于氣溫持續(xù)走低，TB1處水溫分層迅速失穩(wěn)，水體垂向混合導(dǎo)致底層缺氧環(huán)境得以改善，底層DO濃度由0.79 mg/L上升至5.46 mg/L，此時(shí)TB2仍在8～11 m形成較穩(wěn)定的溫躍層，底層水體一直處于強(qiáng)還原狀態(tài).Day32，TB1剖面水溫隨氣溫繼續(xù)下降，水體已經(jīng)完全混合，T和DO在垂向上的差異完全消失，TB2處溫躍層深度下移至12 m，溫躍層強(qiáng)度減弱，僅為0.30℃/m，但仍有著明顯的氧躍層，DO濃度由4.63 mg/L(9 m)迅速降至0.54 mg/L(11.5 m)，沉積物-水界面處DO濃度為0.16 mg/L，溫躍層與氧躍層的變化規(guī)律不一致，說(shuō)明了TB2處溶解氧分布受水溫的影響較弱，該現(xiàn)象在千島湖和珠江口的部分站點(diǎn)也有發(fā)現(xiàn)[26].Day54，TB2處溫躍層下移至13.5 m，4～10 m范圍內(nèi)的水體DO濃度明顯降低，而在10～13.5 m范圍內(nèi)較Day32同深度的DO濃度有所上升，表明中下層(4～14 m)水體發(fā)生了微弱的垂向混合，底層水體中的還原性物質(zhì)上移導(dǎo)致中層水體DO濃度下降，但由于TB2處熱分層未被完全破壞，水體垂向混合強(qiáng)度弱，且沉積物再懸浮釋放到水體的物質(zhì)濃度相對(duì)較低[27]，未引起深水區(qū)水體DO濃度均一化.

圖2 天雹水庫(kù)水體垂向水溫和溶解氧濃度分布特征

2.3 沉積物有效態(tài)Fe和P的分布規(guī)律及相關(guān)性分析

天雹水庫(kù)不同時(shí)期沉積物剖面DGT有效態(tài)Fe和P濃度分布如圖3所示.

2.3.1 有效態(tài)鐵濃度分布 2個(gè)采樣點(diǎn)沉積物有效態(tài)Fe濃度均在沉積物-水界面處突增，其中TB1沉積物有效態(tài)Fe濃度顯著高于TB2，表明TB1沉積物中鐵的氧化還原反應(yīng)更為強(qiáng)烈.Day1，TB1和TB2處沉積物有效態(tài)Fe濃度范圍分別為5.29～18.72和4.67～15.53 mg/L，較太湖、鄱陽(yáng)湖和洞庭湖高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[5].TB1處熱分層結(jié)構(gòu)失穩(wěn)后，沉積物中有效態(tài)Fe濃度不斷降低，平均濃度依次為17.19 mg/L(Day14)、16.02 mg/L(Day32)和9.13 mg/L(Day54)；TB2處熱分層結(jié)構(gòu)未被完全破壞，沉積物中有效態(tài)Fe濃度較為穩(wěn)定，平均濃度依次為11.51 mg/L(Day14)、12.37 mg/L(Day32)和12.38 mg/L(Day54)，這證實(shí)了深水區(qū)沉積物受到水動(dòng)力擾動(dòng)的影響較弱，未加劇沉積物中鐵的釋放[28].

鐵是沉積物氧化還原體系的敏感元素，其濃度變化在一定程度上可以反映沉積物氧化還原環(huán)境的改變[8]，若以Day1有效態(tài)Fe在沉積物-水界面(0 mm)的濃度值作為氧化與還原的劃分邊界，那么TB1處氧化帶的深度依次為0、1.75、4.10和15.40 mm，顯然受到水體對(duì)流擴(kuò)散的影響逐漸下移變深，淺水區(qū)沉積物內(nèi)部氧化環(huán)境不斷強(qiáng)化，F(xiàn)e2+被氧化后濃度持續(xù)下降，這與TB1沉積物有效態(tài)Fe濃度的變化規(guī)律一致；TB2處氧化帶的深度依次為0、1.25、1.86和1.36 mm，表明沉積物還原環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，受水動(dòng)力擾動(dòng)的影響不明顯.

2.3.2 有效態(tài)磷濃度分布及與鐵的相關(guān)關(guān)系 Day1，TB1和TB2處沉積物剖面有效態(tài)P濃度波動(dòng)顯著，分別在-15 mm和-25 mm處達(dá)到第一個(gè)峰值，且兩個(gè)采樣點(diǎn)間隙水峰值濃度不一，分別為0.072 mg/L和0.064 mg/L.TB1處熱分層結(jié)構(gòu)失穩(wěn)后，沉積物有效態(tài)P濃度不斷下降，平均濃度依次為0.057 mg/L(Day1)、0.047 mg/L(Day14)、0.036 mg/L(Day32)和0.029 mg/L(Day54)，而TB2處沉積物有效態(tài)P的平均濃度依次為0.037、0.025、0.045和0.054 mg/L.

圖3 沉積物剖面有效態(tài)Fe和P濃度分布及Pearson相關(guān)性分析(*表示在0.05水平(雙尾)相關(guān)性顯著，**表示在0.01水平(雙尾)相關(guān)性顯著)

2.4 沉積物-水界面有效態(tài)Fe和P的交換通量

圖4 沉積物-水界面處有效態(tài)Fe和P的交換通量

沉積物-水界面DO濃度水平是影響沉積物鐵和磷釋放的關(guān)鍵因子[32]，冬季氣溫驟降促使熱分層結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，打破區(qū)域水體溶解氧分布規(guī)律，引起水體環(huán)境敏感元素的遷移擴(kuò)散模式發(fā)生變化[33].分層期，天雹水庫(kù)淺水區(qū)和深水區(qū)的熱分層明顯，底層處于嚴(yán)重缺氧環(huán)境(DO<1 mg/L)，沉積物中三價(jià)鐵氧化物被還原為Fe2+，與之結(jié)合的磷也溶解釋放，在一定程度上提高了內(nèi)源磷和鐵的交換通量.天雹水庫(kù)沉積物有效態(tài)Fe的交換通量[31.59和26.80 mg/(m2·d)]遠(yuǎn)高于太湖[0.93～8.55 mg/(m2·d)][16]，將加劇沉積物內(nèi)源物質(zhì)釋放對(duì)水質(zhì)的二次污染.混合期，淺水區(qū)沉積物-水界面處Fe的交換通量表現(xiàn)為Day14[30.81 mg/(m2·d)]>Day32[27.39 mg/(m2·d)]>Day54[6.58 mg/(m2·d)]，有效態(tài)P交換通量表現(xiàn)為Day32[0.028 mg/(m2·d)]>Day14[0.027 mg/(m2·d)]>Day54[0.008 mg/(m2·d)]，證實(shí)了整個(gè)混合期天雹水庫(kù)淺水區(qū)沉積物持續(xù)向上覆水中釋放Fe和P，深水區(qū)沉積物有效態(tài)Fe的交換通量一直保持在較高水平，依次為23.59、13.69和23.10 mg/(m2·d)，但深水區(qū)底層高濃度的Fe一直被滯留在溫躍層以下，對(duì)冬季水體的影響程度較小.

圖5 天雹水庫(kù)水溫和溶解氧濃度的季節(jié)性變化

在第2次采樣時(shí)期(Day14)，天雹水庫(kù)已經(jīng)暴發(fā)“黑水”，其作為南寧市飲用水水源地，且整個(gè)采樣期間降雨量少[18]，內(nèi)源釋放則是冬季水質(zhì)惡化的重要物質(zhì)來(lái)源，結(jié)合數(shù)據(jù)的分析結(jié)果可知，天雹水庫(kù)淺水區(qū)沉積物一直持續(xù)向上覆水中釋放Fe和P，較深水區(qū)對(duì)“黑水”的貢獻(xiàn)程度更大.我國(guó)南方地區(qū)水庫(kù)眾多且大多面臨富營(yíng)養(yǎng)化的問(wèn)題，以廣西為例，已建水庫(kù)4313座，約占全國(guó)水庫(kù)數(shù)量的4.4%，且超過(guò)54%的水庫(kù)存在水質(zhì)惡化問(wèn)題，因此探明水庫(kù)淺水區(qū)內(nèi)源磷和鐵的遷移機(jī)制及其對(duì)整個(gè)庫(kù)區(qū)水質(zhì)的影響至關(guān)重要.

3 結(jié)論

1)天雹水庫(kù)沉積物有效態(tài)Fe和P濃度分別為4.67～18.72和0.003～0.073 mg/L，其中有效態(tài)Fe濃度較太湖、鄱陽(yáng)湖和洞庭湖高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，且淺水區(qū)沉積物中有效態(tài)Fe濃度高于深水區(qū)沉積物.

2)熱分層消亡期，天雹水庫(kù)沉積物有效態(tài)Fe和P濃度的時(shí)空差異大，淺水區(qū)有效態(tài)Fe濃度呈Day14>Day1>Day32>Day54趨勢(shì)，有效態(tài)P濃度呈現(xiàn)Day1>Day14>Day32>Day54趨勢(shì)，而深水區(qū)有效態(tài)Fe和P濃度變幅較小甚至呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，歸因于淺水區(qū)熱分層結(jié)構(gòu)對(duì)氣象因子擾動(dòng)的響應(yīng)速率快，水體垂向混合加劇了沉積物中Fe和P的釋放.