鄒圣武

(中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004)

流化催化裂化(FCC)既是煉油廠關(guān)鍵的重油輕質(zhì)化手段，也是主要的污染排放源[1]，其污染物SO3排放質(zhì)量濃度為30～400 mg/L[2],相對(duì)較高。SO3是鈉堿法濕法脫硫煙氣藍(lán)色煙羽現(xiàn)象形成的主要原因[3]，煙羽在煙囪附近沉降，對(duì)設(shè)備、建筑物和植被造成破壞[4]；SO3與煙氣中的水反應(yīng)生成H2SO4，煙氣中的酸度增加、腐蝕性更強(qiáng)，對(duì)后續(xù)設(shè)備如空氣預(yù)熱器、靜電除塵器、煙道等腐蝕更嚴(yán)重[5]；H2SO4與NH3反應(yīng)生成NH4HSO4，導(dǎo)致?lián)Q熱元件腐蝕堵塞、效率降低[6]；排入大氣后形成二次顆粒硫酸鹽，是構(gòu)成PM2.5的重要污染物之一，對(duì)人類健康具有危害性[7]。

針對(duì)具有超低排放環(huán)保設(shè)施的兩套催化裂化裝置，采用改進(jìn)的異丙醇吸收法進(jìn)行SO3采樣分析，同時(shí)結(jié)合裝置的硫平衡數(shù)據(jù)，分析SO3在催化裂化裝置以及環(huán)保設(shè)施中的遷移變化特征，研究了硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)SO2，SO3排放和裝置硫分布的影響，為解決FCC煙氣藍(lán)色煙羽、控制SO3排放、減緩裝置腐蝕和環(huán)境污染提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 裝置概況

所研究的兩套FCC裝置均采用完全再生方式，加工能力分別為1.2 Mt/a和1.0 Mt/a；煙氣脫硫采用再生器添加硫轉(zhuǎn)移劑和鈉堿法濕法脫硫工藝，煙氣脫硝采用選擇性催化還原技術(shù)(SCR)。為方便討論，兩套催化裂化裝置分別為Ⅰ號(hào)裝置和Ⅱ號(hào)裝置。

再生器的煙氣經(jīng)三旋分離器去除催化劑微粒，進(jìn)入余熱鍋爐回收能量，待溫度降至380 ℃左右，進(jìn)入SCR脫硝裝置脫除其中的NOx，脫硝后的煙氣再進(jìn)入脫硫塔脫除SOx，凈化后的濕煙氣從脫硫塔出口排入大氣。兩套催化裂化裝置的主要操作條件及原料性質(zhì)分別見(jiàn)表1和表2。

表1 FCC裝置主要操作條件

1.2 采樣方法

煙氣中的SO3采樣參照美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦的方法[8]，并對(duì)其加以改進(jìn)應(yīng)用。用80%的異丙醇溶液吸收，采樣速率為2 L/min，采樣時(shí)間為 60 min，試驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均置于冰浴條件下。

表2 原料油主要物性

利用采樣槍從煙道等速抽取煙氣，采樣槍全程加熱保溫，防止SO3在管壁冷凝；采樣槍入口加裝過(guò)濾網(wǎng)，防止煙氣中的飛灰及催化劑細(xì)粉進(jìn)入后續(xù)的采樣系統(tǒng)中。當(dāng)煙氣經(jīng)過(guò)冰浴條件下的異丙醇溶液時(shí)，SO3被轉(zhuǎn)化吸收，而其中的SO2則隨煙氣流出；隨后煙氣流經(jīng)濃度3%的雙氧水溶液，SO2被吸收。煙氣采樣系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)煙氣采樣裝置示意

煙氣采樣點(diǎn)分別位于余熱鍋爐入口、SCR出口和脫硫塔出口，如圖2所示。因再生器三旋出口無(wú)合適采樣口，而三旋與余熱鍋爐之間為高溫?zé)煹肋B接且余熱鍋爐入口煙氣溫度高于550 ℃，因此認(rèn)為余熱鍋爐入口煙氣中的SO3和SO2濃度與再生器煙氣中的SO3和SO2濃度相等，同理也可認(rèn)為余熱鍋爐入口煙氣中的SO3和SO2濃度與SCR入口煙氣中的SO3和SO2濃度相等。

圖2 煙氣處理工藝流程及采樣點(diǎn)分布

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 硫轉(zhuǎn)移助劑對(duì)硫轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

FCC煙氣中的SO3主要來(lái)源于失活催化劑的燒焦再生過(guò)程：沉積在催化劑上的硫化物在燒焦再生的過(guò)程中幾乎全部與氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成SO2，部分SO2繼續(xù)被氧化生成SO3。硫轉(zhuǎn)移助劑的反應(yīng)機(jī)理即再生器中燒焦生成的SO2在富氧條件下由硫轉(zhuǎn)移劑催化氧化成SO3，SO3被硫轉(zhuǎn)移劑中具有吸附活性的堿性氧化物(MgO)吸附并形成硫酸鹽(MgSO4),進(jìn)入提升管反應(yīng)器后，MgSO4中的硫被還原成H2S，進(jìn)入干氣和液化石油氣(簡(jiǎn)稱液化氣)中，由硫黃裝置回收。硫轉(zhuǎn)移劑自身被還原后，隨失活的催化劑循環(huán)進(jìn)入再生器重新捕獲SOx。其中SO3直接被硫轉(zhuǎn)移劑吸附及轉(zhuǎn)移，先于SO2大部分被除去。

以Ⅱ號(hào)裝置為例分析硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)硫遷移轉(zhuǎn)化特性的影響，硫轉(zhuǎn)移劑加入前后裝置的硫分布如圖3所示。

圖3 Ⅱ號(hào)裝置硫分布

由圖3可知，加入硫轉(zhuǎn)移劑后，SO2質(zhì)量濃度從8.82%降為3.07%，SO3質(zhì)量濃度從2.21%降至0.27%；液化氣中硫質(zhì)量濃度從9.65%升至14.14%，干氣中硫質(zhì)量濃度從8.57%上升到17.38%；汽油、柴油、油漿及含硫污水的硫濃度有不同程度的降低。上述數(shù)據(jù)表明，使用硫轉(zhuǎn)移劑之后，煙氣中的硫主要轉(zhuǎn)移到了干氣和液化氣中。這是由于硫轉(zhuǎn)移劑將煙氣中的部分SOx轉(zhuǎn)化成H2S，而H2S隨油氣分離過(guò)程進(jìn)入干氣和液化氣中，使得煙氣中SOx濃度降低而氣體產(chǎn)物中硫濃度升高。

2.2 再生器中SO3的形成

再生器中SO3的形成：(1)在再生器的高溫部位較高溫度的原子態(tài)氧與SO2直接發(fā)生氧化反應(yīng)；(2)O2與SO2發(fā)生氧化反應(yīng)；(3)由于FCC催化劑降低了氧化反應(yīng)的活化能，在400 ℃條件下O2與SO2發(fā)生催化氧化反應(yīng)。兩套裝置再生器中SO3與SO2的濃度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 再生器出口煙氣檢測(cè)結(jié)果

由表3可知，兩套裝置再生器中SO3的體積分?jǐn)?shù)分別為11.0 μL/L和17.7 μL/L，與未使用硫轉(zhuǎn)移劑的FCC裝置相比，再生器中的SO3濃度明顯降低，但仍遠(yuǎn)高于生成藍(lán)色煙羽的5 μL/L閾值。因此，僅依靠在再生器中加注硫轉(zhuǎn)移劑難以徹底消除FCC煙氣藍(lán)色煙羽現(xiàn)象。此外，兩再生器中SO2的濃度分別為69.1 μL/L和87.6 μL/L，SO3占再生煙氣中SOx總量的13.7%和16.8%，遠(yuǎn)高于電廠燃煤鍋爐中的生成率[9],這可能與再生器中過(guò)剩氧含量、SO2濃度及FCC催化劑的催化作用有關(guān)。

2.3 SCR對(duì)SO3的影響

目前SCR脫硝反應(yīng)器廣泛使用V2O5/TiO2基催化劑，該催化劑在催化還原NOx的同時(shí)也會(huì)催化氧化煙氣中的SO2向SO3轉(zhuǎn)化。對(duì)于燃煤電廠，SO2在SCR脫硝裝置中的轉(zhuǎn)化率為0.5%～2%，增加SO3的生成和排放量，而對(duì)于FCC裝置，情況可能會(huì)有所不同。兩套裝置SCR反應(yīng)器進(jìn)出口SO3與SO2的濃度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 SCR脫硝反應(yīng)器煙氣檢測(cè)結(jié)果

由表4可知，煙氣通過(guò)SCR脫硝反應(yīng)器后，SO3體積分?jǐn)?shù)小幅上升而SO2體積分?jǐn)?shù)略有下降。其中，Ⅰ號(hào)裝置SO3體積分?jǐn)?shù)由11.0 μL/L升至12.2 μL/L，SO2體積分?jǐn)?shù)由69.1 μL/L降為67.5 μL/L；Ⅱ號(hào)裝置SO3體積分?jǐn)?shù)由17.7 μL/L升至20.6 μL/L，SO2體積分?jǐn)?shù)由87.9 μL/L降為76.1 μL/L；表明SCR脫硝催化劑在一定程度上促進(jìn)了SO2向SO3轉(zhuǎn)化。

SCR脫硝催化劑對(duì)煙氣中SO2的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖4。對(duì)于Ⅰ號(hào)裝置，SCR脫硝催化劑對(duì)SO2的轉(zhuǎn)化率為1.73%，煙氣中SO3濃度升高10.9%；對(duì)于Ⅱ號(hào)裝置，SO2的轉(zhuǎn)化率為3.31%，SO3濃度升高16.3%?？傮w來(lái)看，盡管煉油廠SCR裝置對(duì)SO2的轉(zhuǎn)化率比燃煤電廠高，但煙氣中SO3濃度升高幅度不及燃煤電廠大。其原因可能是：(1)FCC煙氣中SO2基礎(chǔ)濃度不高，盡管其轉(zhuǎn)化率不低，但SO3濃度的升高幅度不大；(2)相比于再生器中生成的SO3，經(jīng)過(guò)SCR脫硝反應(yīng)器后升高的SO3濃度對(duì)煙氣中總SO3濃度的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。

圖4 SCR裝置對(duì)SO2的氧化率

2.4 濕法煙氣脫硫?qū)O3的影響

濕法煙氣脫硫工藝有效脫除煙氣中SO2的同時(shí)，也在一定程度上減少了SO3的排放。脫硫前后煙氣中的SO3與SO2的濃度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，煙氣經(jīng)濕法脫硫后，Ⅰ號(hào)裝置SO3體積分?jǐn)?shù)由12.2 μL/L降為1.8 μL/L，脫除率為85.2%；SO2體積分?jǐn)?shù)由67.5 μL/L降為0.65 μL/L，脫除率為99.0%。Ⅱ號(hào)裝置SO3體積分?jǐn)?shù)由20.6 μL/L降為6.3 μL/L，脫除率69.4%；SO2體積分?jǐn)?shù)由76.1 μL/L降為4 μL/L，脫除率為94.7%。

表5 脫硫塔煙氣檢測(cè)結(jié)果

Ⅰ號(hào)裝置脫硫塔出口煙氣中的SO3體積分?jǐn)?shù)小于5 μL/L，故未見(jiàn)藍(lán)色煙羽現(xiàn)象(見(jiàn)圖5)；Ⅱ號(hào)裝置脫硫塔出口煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)為6.3 μL/L，故可觀測(cè)到輕微的藍(lán)色煙羽現(xiàn)象。

圖5 Ⅰ號(hào)和Ⅱ號(hào)裝置煙氣的藍(lán)色煙羽

2.5 FCC 煙氣SO3的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

FCC煙氣中SOx的濃度變化見(jiàn)圖6。

圖6 FCC煙氣中SOx的濃度變化

由圖6可知，由于兩套裝置均采用了SCR脫硝工藝，煙氣經(jīng)過(guò)SCR脫硝反應(yīng)器時(shí)，在脫硝催化劑的作用下，SO2濃度略有降低而SO3濃度小幅升高；除此之外，從再生器出口到脫硫塔出口，煙氣中的SO3濃度不斷降低。以添加硫轉(zhuǎn)移劑后的工況為基準(zhǔn)，Ⅰ號(hào)和Ⅱ號(hào)裝置SO3的脫除率分別為83.6%和64.4%。

3 結(jié) 論

(1)硫轉(zhuǎn)移劑有效促進(jìn)了煙氣中的硫向干氣和液化氣中轉(zhuǎn)移，再生煙氣中SO3濃度明顯降低，但僅依靠硫轉(zhuǎn)移劑難以徹底消除FCC煙氣藍(lán)色煙羽現(xiàn)象。

(2)SCR脫硝催化劑一定程度上促進(jìn)了SO2向SO3轉(zhuǎn)化，煙氣中SO3濃度小幅上升而SO2濃度略有下降，SO2的轉(zhuǎn)化率略高于燃煤電廠。

(3)濕法脫硫?qū)O3的脫除率為69.4%和85.2%，對(duì)SO2的脫除率為94.7%和99.0%；濕法煙氣脫硫工藝在高效脫除煙氣中SO2的同時(shí)，明顯減少了SO3的排放。

(4)從再生器到脫硫塔出口，除經(jīng)過(guò)SCR反應(yīng)器煙氣中SO3濃度略有升高外，SO3濃度不斷降低?，F(xiàn)有兩套催化裂化裝置對(duì)SO3的脫除率分別為83.6%和64.4%。