閆君芝，許 鑫，高晶晶

（榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西榆林 719000）

全球社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、工業(yè)的進(jìn)步，在帶來生活質(zhì)量、科技進(jìn)步的同時(shí)也對環(huán)境造成巨大的破壞，出現(xiàn)了各類污染.其中重金屬的污染非常嚴(yán)重，涉及范圍極廣，人們的衣食住行都伴隨重金屬的存在，甚至空氣、大地、飲用水都不可避免存在它們.生活中一些化妝品就含有鉛、鎘，大氣中的微塵、汽車尾氣、飲食餐具、新房裝修涂料、兒童玩具也都含有部分重金屬.重金屬對人體的危害相當(dāng)大，銅、鉛等元素容易在溶液中形成大分子絡(luò)合物、破壞蛋白質(zhì)的生理活性、并且容易在體內(nèi)積累，對不同年齡的人會造成很大的危害，會導(dǎo)致兒童神經(jīng)系統(tǒng)及身體發(fā)育出現(xiàn)問題，年輕人記憶力、集中力、肝臟功能、消化功能下降，老人更容易患老年癡呆等疾病，故加強(qiáng)對重金屬離子除去，迫在眉睫.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

β-環(huán)糊精：AR，上海伯奧生物科技有限公司；活性炭（粒）：AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；納米二氧化鈦：AR，西亞試劑；甲醇：AR富宇試劑；偶氮二異丁氰（99%）：AR，北京百靈威科技有限公司；乙二胺四乙酸二鈉：AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑KH-570：AR，淮安和元化工有限公司；氫氧化鈉（小粒）：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸：AR，四川西隴化工有限公司；硫酸：AR，四川西隴化工有限公司；氯化鎘：AR，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鉛：AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸銅：AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氯化鎂：AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司.

分析電子天平：FA1004，上海良平儀器儀表科技有限公司；磁力加熱攪拌器：79-1，天津鑫博得儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)：101-1，北京科偉永興儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津光譜儀廠家；原子吸收分光光度計(jì)：AA-6800F，日本島津光譜儀廠家；數(shù)顯集熱式磁力攪拌器：DF-II，重慶吉祥教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司.

1.2 合成

稱量0.4 gβ-環(huán)糊精，量取10 mL蒸餾水及50 mL的乙醇，混合好后加入稱量好的環(huán)糊精攪拌10 min，溫度控制在35℃；然后加入6 mL四甲基乙二胺溶液做催化劑，反應(yīng)10 min；加入0.4 g的納米TiO2，與20 mL的1∶1的乙醇水溶液混合加入三口燒瓶中溫度維持在40℃，15 min；加入5 mL偶聯(lián)劑KH570，溫度維持40℃，20 min；加入0.2 g偶氮二異丁氰做引發(fā)劑，此后溫度維持45℃左右，反應(yīng)6 h后，取出反應(yīng)物，溶液呈乳白色.將獲得的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，過濾后的黏稠的物體逐步用乙醇、丙酮洗滌抽濾后，在電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)中55℃烘干至恒重，制得TiO2修飾的β-環(huán)糊精衍生物，命名A.將干燥后的A粉末0.6 g倒入在盛有蒸餾水20 mL與甲醇60 mL混合的錐形瓶中，用玻璃棒攪拌，待A溶解后，取1.2 g的活性炭加入錐形瓶.因?yàn)锳上所修飾的環(huán)糊精屬于淀粉一類環(huán)狀低聚糖不宜高溫，又因這個(gè)固載反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以將錐形瓶放置與磁力攪拌器上，關(guān)閉加熱，劇烈攪拌48 h后取出放置于電熱鼓風(fēng)干燥器中50℃干燥至恒重，可加載真空泵以加速干燥即為所需的二元改性活性炭.

1.3 吸附效率計(jì)算

分別配制1 g/L的Cu2+溶液、Cd2+溶液、Mg2+溶液、Pb2+溶液，并將配置好的金屬離子溶液每種各40 mL，分別加入相同量的活性炭、二元改性活炭進(jìn)行吸附試驗(yàn)，應(yīng)用如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：E為吸附效率；C0為吸附前溶液中金屬離子質(zhì)量濃度（mg·L-1）；C1為吸附后溶液中金屬離子質(zhì)量濃度（mg·L-1）.

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜表征

對合成產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征，其紅外光譜圖如圖1所示.1000～1100 cm-1為Si-O-Si的伸縮振動峰，471 cm-1為Ti-O-Ti的伸縮振動峰，3500 cm-1為Ti-OH的伸縮振動峰，1600 cm-1處為Ti-H的伸縮振動峰，400～700 cm-1為Ti-O伸縮振動峰，1100 cm-1為Si-O的伸縮振動峰.由圖1可得，被固載至活性炭的β-環(huán)糊精及TiO2以及所使用的硅烷偶聯(lián)劑所產(chǎn)生的鍵，在紅外圖像中均已出現(xiàn)，但部分鍵受其他官能團(tuán)的影響，出峰較小，或者稍有偏差.

圖1 二元改性活性炭的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of binary modified activated carbon

2.2 pH對產(chǎn)品吸附效率的影響

四種金屬離子初始質(zhì)量濃度為1 g/L，且均為40 mL；每調(diào)節(jié)一次pH反應(yīng)1 h，調(diào)節(jié)5次，加入定量1 g的活性炭和1 g的改性活性炭，保持室溫21℃，其結(jié)果如圖2和圖3所示.

對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH由2增至8弱堿性的過程中，活性炭的吸附量逐漸增加，而改性活性炭則是在pH為6的位置對金屬離子Cd2+、Zn2+、Pb2+的吸附達(dá)到最大，隨后吸附量開始逐步下降.但兩者在pH較低的情況下吸附性能都較低.活性炭的最大吸附量在8左右較大，在吸附反應(yīng)穩(wěn)步上升的最初階段，改性活性炭對Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附主要靠改性活性炭微孔結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)的電荷吸引和絡(luò)合作用力進(jìn)行的.反應(yīng)初階，由于兩種活性炭吸附劑表面官能團(tuán)呈弱酸性，隨OH-的增加，表面官能團(tuán)質(zhì)子化，電勢降低［1-5］，金屬離子本身與兩種活性炭表面的電斥性減弱，故吸附效率增加.剛開始加入吸附劑時(shí)，改性及未改性的活性炭表面的吸附位點(diǎn)點(diǎn)位還沒有被完全占據(jù)，此時(shí)吸附速率很快.但隨著金屬離子濃度不斷降低溶液中的重金屬離子數(shù)量較少，造成吸附效率的下降.隨著NaOH的不斷加入，溶液中檢測到的金屬離子濃度極低但吸附原因并非吸附劑的吸附作用，而是過高的氫氧根的加入，與溶液中的金屬離子形成沉淀，致使結(jié)果出現(xiàn)較大偏差.

2.3 溫度對產(chǎn)品吸附效率的影響

準(zhǔn)確稱量1 g活性炭及1 g二元改性活性炭，初始濃度均保持1 g/L，兩組測試溶液的量均為40 mL；pH與原液pH保持一致；以溫度做變量逐步增大溫度，每取一次溫度反應(yīng)1 h取樣，抽樣5次，其吸附結(jié)果如圖4和圖5所示.

通過對比圖4和圖5發(fā)現(xiàn)，兩組數(shù)據(jù)的大致曲線有共同之處，大部分在26℃時(shí)吸附量處于最高值，其中改性活性炭中Cd2+最大吸附值在30℃左右，較為明顯.溫度的增加對這兩種吸附劑最開始反應(yīng)是有益的，由于溫度的提高加大了各分子運(yùn)動的活躍程度，使吸附劑表面更多的金屬離子被接觸被吸附，或是吸附劑表面官能團(tuán)隨溫度提高活性增強(qiáng)對污染物的吸附也更強(qiáng)［3-11］.但由于吸附過程伴隨熱量的放出，此時(shí)又不斷加熱溫度，反應(yīng)開始朝逆向進(jìn)行，不僅吸附效果差，不利于吸附率的提高，而且溶液金屬離子較常溫狀態(tài)時(shí)之前濃度反而有所提高，證明此時(shí)開始脫附過程，且溫度越高脫附過程越快.活性炭和改性活性炭基本在25～30℃時(shí)吸附效率最高，但二者區(qū)別在于過了最高值，改性活性炭降低速度相較未改性前降低速率更快，說明改性后產(chǎn)品耐高溫較差.這是因?yàn)槲絼┪匠鄣倪^程是放熱反應(yīng)，開始時(shí)溫度適度，增加了各物質(zhì)活性但一旦溫度過高，反應(yīng)逆向進(jìn)行.兩種吸附劑都有這個(gè)特征，但對于改性二元活性炭而言，其表面固載著β-環(huán)糊精，其本質(zhì)是一類環(huán)狀低聚類麥芽糖，對溫度較為敏感，溫度的升高使它吸附率下降更快，故室溫的略高值就是其最佳吸附點(diǎn).所以較未改性活性炭，改性后的活性炭其吸附溫度較低且吸附效果更佳.

圖2 pH對活性炭吸附效率的影響Fig.2 Influence of pH on the adsorption efficiency of activated carbon

圖3 pH對二元改性活性炭吸附效率的影響Fig.3 Influence of pH on adsorption efficiency of binary modified activated carbon

圖4 溫度對活性炭吸附效率的影響Fig.4 Influence of temperature on the adsorption efficiency of activated carbon

圖5 溫度對改性活性炭吸附效果的影響Fig.5 Influence of temperature on adsorption effect of modified activated carbon

2.4 吸附劑加入對產(chǎn)品吸附效率的影響

在室溫21℃，測試溶液的量均為40 mL，pH與原溶液一致；以加入活性炭及二元改性活性炭的量為變量，每組實(shí)驗(yàn)各抽取五次，逐漸加大吸附劑的用量，以0.5 g為初始量，每次加入量為0.5 g，觀察溶液變化，其吸附結(jié)果如圖6和圖7所示.

對比圖6和圖7可以看出，隨著吸附劑的不斷加入，溶液中金屬離子濃度不斷降低，但基本上剛開始加入兩種吸附劑時(shí)溶液離子變化都較大，這是由于剛開始吸附劑吸附位點(diǎn)多，且金屬離子濃度高，易于吸附.但改性活性炭起始吸附值更高，各離子的吸附量在0.5 g時(shí)基本到達(dá)80%，這是未改性前活性炭不能比擬的.活性炭中Zn2+初始時(shí)被吸附的效果較差，但隨后趕上其他離子的去除率.在活性炭對照組中，2.5 g時(shí)仍處于吸附率上升狀態(tài)，但速率已明顯降低趨于平緩，說明隨更多活性炭的加入，溶液離子濃度已明顯降低，此時(shí)溶液離子濃度與活性炭已達(dá)到吸附平衡.而改性活性炭起點(diǎn)較高，四種離子的除去率較為平緩，在2 g左右出現(xiàn)最高峰［11-15］，隨后再加入更多的量，只有小幅變動，甚至下降，應(yīng)該是剛開始加入時(shí)，大量改性活性炭表面能提供大量的吸附點(diǎn)，所以吸附率快速提高，但之后越來越多的量的加入使溶液中吸附劑的飽和度已達(dá)最大，或是太多的量造成吸附劑本身產(chǎn)生結(jié)團(tuán)，反而使吸附效果不理想，其最高除去率在90%左右.

2.5 時(shí)間對產(chǎn)品吸附效率的影響

室溫21℃，pH均于溶液原溶液保持一致；活性炭組與改性活性炭組均準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為1 g，兩組測試溶液的量均為40 mL；以時(shí)間作變量，0.5 h一次取樣，共五次進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果如圖8和圖9所示.

圖6 吸附劑加入量對活性炭吸附效率的影響Fig.6 Influence of adsorbent dose on adsorption efficiency of activated carbon

圖7 吸附劑加入量對二元改性活性炭吸附效率的影響Fig.7 Influence of adsorbent dose on adsorption efficiency of binary modified activated carbon

圖8 時(shí)間對活性炭吸附效率的影響Fig.8 Influence of time on the adsorption efficiency of activated carbon

圖9 時(shí)間對二元改性活性炭吸附效果的影響Fig.9 Influence of time on adsorption effect of binary modified activated carbon

分析圖8和圖9可得，0.5 h后活性炭的吸附效果并不理想，其中Zn2+、Cd2+的去除率只有40%多點(diǎn)，應(yīng)該是在較短時(shí)間內(nèi)，雖然吸附效率提升很快，但更多的是活性炭和改性活性炭表面的微孔對水中金屬離子還來不及充分吸收.但隨著時(shí)間的推移兩種吸附劑的吸附效率都在穩(wěn)步提高，開始吸收更多的金屬離子.這是因?yàn)楸砻娲嬖诘幕钚怨倌軋F(tuán)位點(diǎn)還沒有被完全占據(jù)，且初期重金屬離子濃度高，更利于吸附劑的吸附，此時(shí)活性炭的去除能力較強(qiáng)，對重金屬離子的吸附速度較快但時(shí)間也不宜過久.從曲線可以看出在2 h后，活性炭的吸附基本達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)再繼續(xù)投入吸附劑則不能起到應(yīng)有效果，造成浪費(fèi).反觀二元改性活性炭這邊，一開始就起點(diǎn)較高，有較好的吸附效果，但同樣時(shí)間不宜過久，1.5 h后曲線就已接近平緩.這是因?yàn)榇藭r(shí)的兩種吸附劑表面的官能團(tuán)吸附位點(diǎn)或各種微孔結(jié)構(gòu)均已與溶液濃度到達(dá)吸附飽和［16-20］，此時(shí)再增加吸附時(shí)間并無太大意義.值得注意的是Zn2+在一開始在改姓活性炭中表現(xiàn)平平，隨后開始激增，曲線趨勢有別其他金屬離子，但最終也都在2.5 h后去除率趨于平緩.改性活性炭較未改性活性炭在吸附時(shí)間上的影響下除去金屬離子的能力較強(qiáng).

3 結(jié)論

通過對四種金屬離子在不同條件下被兩種吸附劑吸附的表現(xiàn)進(jìn)行具體分析，改性后的活性炭比未改性前的吸附效果更好，二者也呈現(xiàn)出許多類似的特性及不同點(diǎn)：

1）在pH方面，兩者除去率相近，但未改性前的活性炭的最佳吸附在弱堿環(huán)境，而改性后的在弱酸性上表現(xiàn)較好，在應(yīng)用上可根據(jù)其特性選擇更適合它們的環(huán)境.

2）在溫度上，兩者最佳吸附點(diǎn)都是25～30℃處，此時(shí)活性炭除去率基本在80%，而改性后的則在90%左右，同時(shí)改性后的活性炭對溫度更敏感，在應(yīng)用時(shí)應(yīng)避開高溫環(huán)境.

3）在吸附劑加入量上，基本都是隨吸附劑的加入，效果穩(wěn)步提高，但改性后活性炭較之未改性前，更小劑量上更占優(yōu)勢，且效果顯著，在0.7 g左右除去率已達(dá)到85%，遠(yuǎn)超活性炭.

4）在時(shí)間上，兩者整體趨勢與濃度情況類似，但未改性前吸附時(shí)間為2.5 h的除去率最大，而改性后吸附時(shí)間為1.5 h的除去率最大，在時(shí)間上改性后更占優(yōu)勢且除去效果更佳.