符偉慶

(中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司，河南 濮陽(yáng) 457000)

1 裝置概況

中原石化60萬(wàn)t/a MTO項(xiàng)目是中國(guó)石化首套自主研發(fā)、自主設(shè)計(jì)的工業(yè)化甲醇轉(zhuǎn)化制取烯烴示范裝置。裝置于2010年8月15日開(kāi)工建設(shè)，2011年8月10日完成工程中交，10月9日投料開(kāi)車，10月10日產(chǎn)出合格產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)裝置安全環(huán)保一次開(kāi)車成功，創(chuàng)國(guó)內(nèi)同類石化裝置建設(shè)、開(kāi)工最好水平。2012年7月對(duì)裝置進(jìn)行標(biāo)定，2014年1月10日裝置通過(guò)中國(guó)石化竣工驗(yàn)收。裝置包括甲醇轉(zhuǎn)化、能量回收、產(chǎn)品氣壓縮及堿洗、冷分離、丙烯制冷、熱分離共六部分。目前裝置運(yùn)行平穩(wěn)，負(fù)荷率保持在110%，各項(xiàng)主要指標(biāo)都保持國(guó)內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平。

2 流程簡(jiǎn)述

產(chǎn)品氣經(jīng)反再裝置粗分后進(jìn)入產(chǎn)品氣壓縮機(jī)，通過(guò)三段壓縮，從底部進(jìn)入氧化物水洗塔，在氧化物水洗塔內(nèi)和洗滌水充分接觸，產(chǎn)品氣中的氧化物隨洗滌水返回反再裝置氧化物汽提塔。氧化物水洗塔為雙層填料塔，水洗水由精制水和氧化物汽提塔底部水組成，從水洗塔上部注入。

從氧化物水洗塔頂部出來(lái)的產(chǎn)品氣經(jīng)產(chǎn)品氣加熱器(E-3006)加熱到45 ℃，進(jìn)入堿洗塔底部。見(jiàn)圖1。

圖1 堿洗塔流程圖

堿洗塔設(shè)計(jì)有3個(gè)堿洗段和1個(gè)水洗段，從上至下依次為3層泡罩塔板(水洗段)、兩段散堆填料(強(qiáng)堿段和中堿段)、14層浮閥塔板(弱堿段)。濃度為40%的新鮮堿經(jīng)精制水稀釋后進(jìn)入新鮮堿罐(T-3001)，經(jīng)泵(P-3003)加壓送至強(qiáng)堿泵(P-3006)入口管線，隨強(qiáng)堿循環(huán)進(jìn)入頂部填料層，與產(chǎn)品氣充分接觸后由降液管溢流堰溢流到中堿段，溢流的速度應(yīng)接近于堿液補(bǔ)充的速度。堿液在中堿段填料層與產(chǎn)品氣接觸后溢流到弱堿段，弱堿與部分產(chǎn)生的黃油經(jīng)14層浮閥塔盤(pán)，最后進(jìn)入塔釜[1]。這期間黃油抑制劑由泵(P-3101)送至強(qiáng)、中、弱堿泵入口與堿液混合，返回至C-3002塔。塔釜由隔板分成兩部分，一部分參與弱堿循環(huán)，另一部分為廢堿收集室。隨著廢堿收集室液位上漲，液面上的黃油進(jìn)入黃油收集室，黃油通過(guò)調(diào)節(jié)閥與廢堿混合，一起送往廢堿脫氣罐。在廢堿脫氣罐脫出氣體后通過(guò)調(diào)節(jié)閥送入廢堿罐，目前廢堿由槽車送廠外化工廠處理。

3 黃油生成的機(jī)理

黃油組分非常復(fù)雜，從表1可以發(fā)現(xiàn)，黃油主要由醛酮縮合物和芳香族化合物組成。

表2 氧化物水洗塔進(jìn)、出口產(chǎn)品氣中氧化物與炔烴含量分析 mL/m3

從表2可以看出，MTO裝置產(chǎn)品氣中炔烴含量非常低，醇、醛、酮、醚等含量較高，黃油主要是以第二種方式生成。

4 自原始開(kāi)車以來(lái)出現(xiàn)的問(wèn)題

裝置自2011年10月10日運(yùn)行以來(lái)，堿洗塔系統(tǒng)先后出現(xiàn)了幾次大的堵塞現(xiàn)象，尤其是2017年，塔內(nèi)生成大量黃油，導(dǎo)致該塔、廢堿排放管線、廢堿脫氣罐時(shí)常堵塞。堿洗塔壓差居高不下，雖未造成裝置停車等重大事故的發(fā)生，但處理過(guò)程難度非常大。這種黃油與傳統(tǒng)乙烯行業(yè)堿洗塔生成的黃油有明顯差別，呈暗紅色，遇空氣結(jié)塊且比較硬。

該塔在運(yùn)行狀況中的主要表現(xiàn)：①各段堿循環(huán)量波動(dòng)大，無(wú)法保持在正常值，強(qiáng)堿段流量提不起來(lái)。②塔內(nèi)堿液下落不暢，塔釜不易建立液位。③全塔壓差波動(dòng)大(高時(shí)可到208 kPa左右)，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值(30 kPa)。④頂部水洗段液位時(shí)常有波動(dòng)，有時(shí)能排出黃油。⑤強(qiáng)堿循環(huán)泵出口管線振動(dòng)。由于新鮮堿不能落到下部中堿及弱堿段，導(dǎo)致下部堿濃度越來(lái)越低，產(chǎn)品氣CO2含量時(shí)常超標(biāo)，給MTO裝置安全穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)隱患。

5 問(wèn)題分析與處理

5.1 黃油抑制劑問(wèn)題

S-MTO技術(shù)相對(duì)傳統(tǒng)乙烯技術(shù)是新工藝。①很多人對(duì)裝置產(chǎn)生黃油認(rèn)識(shí)不清，認(rèn)為堿洗塔黃油生成與傳統(tǒng)乙烯裝置產(chǎn)生的黃油一致；其實(shí)兩者有所不同，MTO裝置生成的黃油主要是氧化物引起。②對(duì)黃油抑制劑型號(hào)選擇不當(dāng)。2013年檢修之前，沒(méi)有針對(duì)MTO裝置專用的黃油抑制劑，使用的和傳統(tǒng)乙烯裝置使用的是同一種類型，這是造成塔堵塞的主要原因之一。③黃油抑制劑用量偏小。

5.2 生產(chǎn)操作問(wèn)題

①在開(kāi)車過(guò)程中，再生器是完全再生模式，由于再生劑脫氣罐脫除催化劑中攜帶氧氣，氧氣隨產(chǎn)品氣進(jìn)入堿洗塔后迅速形成大量黃油并結(jié)塊，堵塞塔盤(pán)。②在高負(fù)荷下，氧化物汽提塔由于處理能力不足，洗滌水汽提效果不佳，醛、酮、醚等氧化物進(jìn)入氧化物水洗塔，在洗滌產(chǎn)品氣過(guò)程中被產(chǎn)品氣夾帶到堿洗塔，洗滌水中的氧化物與堿結(jié)合，生產(chǎn)大量黃油。③前期對(duì)氧化物水洗塔的水洗水洗滌認(rèn)識(shí)不清，為降低能耗，減少精制水的比例，這樣造成洗滌氧化物效果不佳，較高濃度的氧化物隨產(chǎn)品氣進(jìn)入堿洗塔，產(chǎn)生大量黃油。④新鮮堿液和三段堿液的濃度偏高，促進(jìn)黃油的生成。

5.3 設(shè)備處理措施

①2012年檢修期間，加大降液管直徑，將強(qiáng)堿段降液管由DN40改為DN100，提升強(qiáng)堿段至中堿段的流通量。②2014年檢修期間，將浮閥塔盤(pán)上的浮閥開(kāi)啟后固定，同時(shí)隔行拆除塔盤(pán)1/3浮閥。③2015年，更換大沖程黃油抑制劑泵。④2020年大檢修期間，新增C-3004N塔(2#氧化物水洗塔)，增加一段水洗，提高水洗效率，降低產(chǎn)品氣中夾帶的氧化物。通過(guò)以上技改，塔內(nèi)流通得到了較大改善。

5.4 工藝處理措施

5.4.1優(yōu)化開(kāi)車步驟

在知識(shí)經(jīng)濟(jì)興盛的今天，人們對(duì)于知識(shí)服務(wù)的需要與日俱增，知識(shí)服務(wù)作為一種創(chuàng)新的服務(wù)理念越來(lái)越受到業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注，有關(guān)知識(shí)服務(wù)的嘗試與探討應(yīng)運(yùn)而生。知識(shí)服務(wù)的概念起源于20世紀(jì)90年代，是知識(shí)經(jīng)濟(jì)浪潮和信息技術(shù)發(fā)展的推動(dòng)下產(chǎn)生共同的一種對(duì)信息資源的深層次開(kāi)發(fā)和利用的新服務(wù)方式。許多學(xué)者從不同的角度解釋知識(shí)服務(wù)，但對(duì)知識(shí)服務(wù)的研究仍處于初始探索階段，對(duì)知識(shí)服務(wù)的概念還沒(méi)有形成確切統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)；對(duì)知識(shí)服務(wù)的定義主要集中在用戶問(wèn)題的解決、顯性知識(shí)和隱性知識(shí)的轉(zhuǎn)化、廣義的知識(shí)服務(wù)與狹義的知識(shí)服務(wù)等幾方面。

由于MTO裝置產(chǎn)生的黃油在遇到氧氣后容易生成堅(jiān)固的黃油，所以開(kāi)車初期減少氧氣帶到堿洗塔是優(yōu)化操作的重點(diǎn)。首先，反再裝置趕空氣要徹底；其次，加大再生器脫氣罐脫除氧氣能力(裝置開(kāi)車首先是完全再生，之后轉(zhuǎn)為不完全再生)；最后，提前運(yùn)行黃油抑制劑泵，同時(shí)將黃油抑制劑注入量加倍。

5.4.2優(yōu)化氧化物汽提塔操作

定期回流罐倒液，降低汽提塔中氧化物的含量，同時(shí)加大再沸器的蒸汽量，確保去氧化物水洗塔的洗滌水中氧化物達(dá)標(biāo)。

5.4.3提高氧化物水洗塔精制水的比例

在開(kāi)車期間，不要將氧化物汽提塔的洗滌水引入氧化物水洗塔，原因是開(kāi)車期間系統(tǒng)不穩(wěn)定，氧化物汽提塔水中氧化物含量非常高。如果含高濃度氧化物的洗滌水被帶到堿洗塔，會(huì)加大黃油的生成，所以洗滌水只選用精制水洗滌。待裝置平穩(wěn)后引入氧化物汽提塔洗滌水，并將精制水和氧化物汽提塔洗滌的比例由設(shè)計(jì)的1∶1調(diào)整到2∶1。產(chǎn)品氣經(jīng)洗滌水洗滌后氧化物含量大幅度降低，洗滌效果非常明顯。

5.4.4適當(dāng)降低堿濃度

將新鮮堿的濃度，由設(shè)計(jì)的20%降為現(xiàn)在的6%～8%，注入量由設(shè)計(jì)的450 kg/h降為現(xiàn)在的360 kg/h。從使用情況看，通過(guò)適當(dāng)降低新鮮堿濃度與注入量，可以起到降低黃油生成量的作用。

5.4.5控制好堿洗塔操作溫度

堿洗塔的進(jìn)料溫度太高會(huì)造成熱堿的腐蝕，太低會(huì)使烴大量冷凝，在塔釜內(nèi)形成黃油，影響堿洗操作。

5.4.6定期對(duì)堿洗塔注洗油

洗油為重質(zhì)芳烴類油，注洗油首先可以減少塔內(nèi)聚合物在塔盤(pán)表面“增長(zhǎng)”的機(jī)會(huì)；其次，還能溶解部分聚合物?？梢愿鶕?jù)堿洗塔壓差，分別從弱堿、中堿泵入口注入，注入量依據(jù)壓差大小調(diào)整，從以往使用情況看，有一定的效果。

5.4.7選擇適合MTO裝置特點(diǎn)的黃油抑制劑

注入黃油抑制劑正是為了阻止聚合物的生成，降低堿液中氧氣的作用，減少自由基的生成，并阻止金屬離子的催化作用；同時(shí)還可以使生成的黃油分散于堿液當(dāng)中，不致于黏附在塔內(nèi)填料或分布器上而造成堵塔現(xiàn)象。所以專用黃油抑制劑必須具備：①抗氧劑的作用。降低氧氣作用，減少自由基的產(chǎn)生。②鈍化金屬離子的作用。形成保護(hù)膜來(lái)鈍化金屬表面，或絡(luò)合溶解在介質(zhì)當(dāng)中的金屬離子以阻止金屬離子的催化作用。③分散劑的作用。使生成的黃油分散在介質(zhì)當(dāng)中，防止黏附在設(shè)備表面而堵塞。

6 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)以上技改和優(yōu)化操作，2020年裝置大檢修后，之前制約高負(fù)荷生產(chǎn)的堿洗塔堵塞問(wèn)題得到了解決。目前堿洗塔運(yùn)行良好，塔壓差基本控制在30 kPa左右，從現(xiàn)場(chǎng)黃油外排窺視鏡中能夠明顯感覺(jué)到黃油量較檢修前少很多，設(shè)備與管線也未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。但MTO技術(shù)相對(duì)傳統(tǒng)乙烯技術(shù)，還是新工藝，其中還有許多問(wèn)題有待解決，比如，催化劑跑損大問(wèn)題，催化劑對(duì)分離設(shè)備堵塞問(wèn)題，黃油處理問(wèn)題，提升雙烯收率問(wèn)題等。有些問(wèn)題可以通過(guò)優(yōu)化操作與技改加以解決，有些則需要設(shè)計(jì)單位和科研單位進(jìn)行聯(lián)合技術(shù)攻關(guān)加以解決。