李竹玲，林冬敏，李 妮，魏玉誠，岳皓楠，付偉偉,2,3,4*

(1.衡陽師范學(xué)院 南岳學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008 ； 2.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008 ; 3.功能金屬有機(jī)化合物湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008 ； 4.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

近年來，研制各種各樣的新型功能材料成為國內(nèi)外的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。金屬有機(jī)骨架材料兼具有機(jī)分子和無機(jī)化合物兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有結(jié)構(gòu)可控、能夠批量生產(chǎn)、純度高、結(jié)晶度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種重要的多孔材料，在氣體存儲(chǔ)、磁性、熒光、非線性光學(xué)、吸附、高純度分離、分子識(shí)別、選擇性催化和藥物輸送等領(lǐng)域中都有廣泛應(yīng)用[1]。

基于以上研究背景，通過合成雜環(huán)取代的三聯(lián)吡啶配體，通過與不同金屬離子以及多種羧酸配體的自組裝反應(yīng)，篩選具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料，有助于制備具有優(yōu)越的光學(xué)、磁學(xué)、氣體吸附等性能的超分子化合物。本論文選用4′-(2-呋喃基)-3,2′:6′,3″-三聯(lián)吡啶在4′位置引入呋喃基合成一種新型功能化配體，通過與對(duì)苯甲酸和金屬鋅離子的混配作用，采用溶液法合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。通過紅外光譜、元素分析、粉末單晶衍射、熱穩(wěn)定性分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，且通過單晶X-ray衍射對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定。與此同時(shí)，固態(tài)光致發(fā)光性能也得以研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：4′-(2-呋喃基)-3,2′:6′,3″-三聯(lián)吡啶根據(jù)文獻(xiàn)方法合成，二水合醋酸鋅及其它常用試劑均為分析純。儀器：島津FTIR-8700紅外光譜儀4 000～400 cm-1；Bruker SMART CCD單晶衍射儀；Edinburgh FL920熒光光譜儀；TG209F3 熱分析儀；EA1110 CHNS-0 CE元素分析儀。

1.2 配合物的合成

將0.1 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O(0.044 g)，0.1 mmol 4′-(2-呋喃基)-3,2′:6′,3″-三聯(lián)吡啶(0.036 g)，0.1 mmol 對(duì)苯二甲酸放入8 mL乙醇和水(體積比1∶1)的混合溶劑中，攪拌后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到16 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于烘箱中140 ℃下反應(yīng)72 h后以3 ℃/h降溫至室溫，過濾，得到適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的塊狀淺黃色晶體，產(chǎn)率約45%。元素分析(C46H34N6O8Zn)，理論值(%)：C 63.93，H 3.97，N 9.72；實(shí)測(cè)值(%)：C 62.51，H 3.90，N 9.45。

紅外光譜IR(KBr壓片)：3 061.03(w)，2 357.01(w)，1 606.70(vs)，1 581.63(s)，1 489.05(m)，1 373.32(s)，1 257.59(w)，1 193.47(w)，1 136.07(w)，1 018.41(m)，881.47(w)，821.68(m)，746.45(m)，698.23(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.19 nm×0.18nm×0.17 nm的塊狀單晶，用Bruker SMART CCD單晶衍射儀進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在293(2)K下用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ～ω掃描方式在3.112°≤θ≤25.009°范圍內(nèi)共收集26 586個(gè)衍射點(diǎn)，其中3 551個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)[Rint=0.049 3]，2 841個(gè)I>2θ(I)的可觀察衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXL-2014程序由直接法解出。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)，用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正，精修采用SHELXL-2014程序完成[19]。最后偏離因子R1=0.049 3和wR2=0.121 0，w=1/[σ2(F02)+(0.060 6P)2+6.196 2P]，其中P=(F02+2Fc2)/3。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

X-射線衍射分析顯示標(biāo)題配合物為單斜晶體體系，空間群為C2/c，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。標(biāo)題配合物的最小不對(duì)稱單元由半個(gè)Zn(Ⅱ)離子，一個(gè)3263ftpy配體及半個(gè)對(duì)苯二甲酸配體構(gòu)成。其中中心原子Zn(Ⅱ)六配位，與來自兩個(gè)3263ftpy配體的吡啶環(huán)上的2個(gè)N原子，以及來源于不同的對(duì)苯二甲酸配體上的4個(gè)O原子配位，形成了扭曲的八面體構(gòu)型。配體3263ftpy的N1和N1A均采用單齒模式作為端基參與配位，而對(duì)苯二甲酸的O2與O3，O2A與O3A均采用雙齒鰲合形式與Zn(Ⅱ)配位形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。

圖1 標(biāo)題配合物的單元圖

圖2 標(biāo)題配合物的1-D圖

2.2 粉末衍射

圖3為標(biāo)題配合物的模擬和實(shí)驗(yàn)XRD譜圖。其中實(shí)線為測(cè)量的XRD譜圖，虛線為晶體模擬的XRD圖。其中，實(shí)驗(yàn)值和理論值能較好地吻合，結(jié)果表明這些配合物都比較純凈。

圖3 標(biāo)題配合物的XRD譜圖

2.3 熱穩(wěn)定性分析

在氮?dú)夥諊拢瑥臏囟?5～700 ℃，加熱速度為10 ℃/min的情況下，對(duì)標(biāo)題配合物的熱穩(wěn)定性經(jīng)歷了測(cè)試。在60～120 ℃，發(fā)現(xiàn)了水分子的揮發(fā)，失重率為 2.3%，理論失重率為4.2%，較大的差距可能來源于水分子在晶體中的不穩(wěn)定性。從溫度120～320 ℃，發(fā)現(xiàn)這個(gè)晶體是穩(wěn)定的，隨著溫度的提升，骨架開始坍塌分解，推測(cè)最后剩下ZnO(測(cè)試值為10.5%，理論值為9.4%)。

圖4 標(biāo)題配合物的TG曲線

2.4 配合物的發(fā)光性質(zhì)

室溫條件下標(biāo)題配合物固態(tài)狀態(tài)下的光致發(fā)光現(xiàn)象得到了研究(如圖5所示)，結(jié)果表明該配合物為潛在的紫色發(fā)光材料。

圖5 標(biāo)題配合物的熒光譜圖

3 結(jié)論

通過在4′位置引入呋喃基合成了在合成一種雜環(huán)取代3,2′:6′,3″-三聯(lián)吡啶配體，與金屬鋅離子及芳香羧酸配體作用，采用溶劑熱方法合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。并通過紅外光譜、元素分析等方法對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，光致發(fā)光測(cè)試研究表明該配合物為一種潛在的紫色發(fā)光材料。