相建華,雷 蕾

(1.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

0 引 言

煤層氣作為高效清潔能源，近年來受到了廣泛的關(guān)注[1]。據(jù)報(bào)道，中國煤層氣儲量居世界第3位，僅次于俄羅斯和加拿大，是能源革命中重要的替代資源[2-3]。然而在開采過程中，存在著單井產(chǎn)量低、溫室氣體排放等難題未解決[4-5]。因此，在資源匱乏的大環(huán)境下，如何將煤儲層中的CH4高效提取并封存CO2就顯得十分重要，目前很多技術(shù)已經(jīng)運(yùn)用其中，最值得關(guān)注的是將CO2注入煤層以提高CH4抽采率的CO2驅(qū)替煤層氣(CO2-ECBM)技術(shù)[6-8]，煤大分子結(jié)構(gòu)對CH4以及CO2吸附性能的差異是該技術(shù)的理論基礎(chǔ)。

煤對CH4和CO2的吸附行為非常復(fù)雜，目前關(guān)于煤吸附行為的研究主要集中于物理試驗(yàn)和分子模擬2個(gè)方面[9]。在物理試驗(yàn)方面，一般集中在煤中競爭吸附行為的研究以及煤階與外界溫度壓力對CH4以及CO2兩種氣體吸附性能的影響。在相同的溫度壓力條件下，BAE等[10]對2種澳大利亞煤進(jìn)行了CH4和CO2吸附試驗(yàn)，證實(shí)了向煤層中注入CO2置換CH4的可行性。MERKEL等[11]對3種不同煤階的CH4和CO2的競爭吸附進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著煤階升高和含水量的增加，CO2對CH4的競爭吸附選擇性趨于降低。然而憑借試驗(yàn)手段很難從機(jī)理方面研究CH4以及CO2在煤結(jié)構(gòu)表面的吸附行為。在分子模擬方面，學(xué)者們通過構(gòu)建煤大分子結(jié)構(gòu)模型，模擬較為真實(shí)的煤儲層環(huán)境，致力于從微觀角度探索煤體結(jié)構(gòu)對CH4以及CO2吸附性能的差異及其吸附機(jī)制，并取得共識，即煤的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)是煤大分子結(jié)構(gòu)中決定吸附性能最主要的因素[12-14]。

煤基質(zhì)表面存在大量官能團(tuán)，多種物理測試方法，如X射線光電子能譜、紅外光譜等被運(yùn)用于煤結(jié)構(gòu)表面官能團(tuán)表征[15-16]。這些官能團(tuán)的種類以及數(shù)量對煤表面的化學(xué)性質(zhì)有重要影響，如酸堿性、親水性、疏水性以及表面效應(yīng)[17]。目前，一些學(xué)者針對煤中不同類型官能團(tuán)與CH4、CO2吸附耦合作用仍存在分歧。降文萍等[18]以苯環(huán)模擬煤中芳香碳結(jié)構(gòu)單元，在添加了不同含氧官能團(tuán)后，基于密度泛函理論計(jì)算了其對CH4分子的吸附，得出含氧官能團(tuán)對CH4吸附起阻礙作用。SONG等[19]通過計(jì)算不同含氧官能團(tuán)與CH4分子間的徑向分布函數(shù)得出，含氧官能團(tuán)的存在對CH4吸附有促進(jìn)作用。此外，關(guān)于含氮官能團(tuán)與CH4、CO2吸附耦合作用的研究較少。針對上述問題，建立了芳香碳原子成孔層片結(jié)構(gòu)、并以此為基礎(chǔ)在保持碳原子骨架不變的基礎(chǔ)上改變其表面含氧官能團(tuán)以及含氮官能團(tuán)的類型，形成了3種含氧官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)(羥基-Layer、羰-Layer、羧-Layer)以及2種含氮官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)(吡啶-Layer、吡咯-Layer)，基于密度泛函理論對CH4及CO2與煤大分子結(jié)構(gòu)表面不同含氧以及含氮官能團(tuán)的相互作用機(jī)理進(jìn)行研究。

1 密度泛函模擬試驗(yàn)

1.1 不同官能團(tuán)化層片結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)前人對煤高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像的研究，煤中長度在0.5～1.1 nm的芳香條紋占比最多[20-21]，所對應(yīng)的芳香層片的芳環(huán)數(shù)大致為3～19個(gè)，因此基于文獻(xiàn)[22]所假定的芳香層片的六邊形生長方式，在Material Studio軟件中構(gòu)建1個(gè)成孔層片作為原始結(jié)構(gòu)，該原始結(jié)構(gòu)只包含碳原子與氫原子，定義為無官能團(tuán)化的碳-Layer結(jié)構(gòu)。該成孔層片結(jié)構(gòu)在構(gòu)建完成后，在Material Studio軟件中的Forcite模塊進(jìn)行簡單的幾何優(yōu)化，任務(wù)項(xiàng)選擇Geometry Optimization，精度選擇Medium，力場選擇Dreiding，電荷選用電荷平衡法(QEq)，靜電作用采用Ewald加法。之后3種含氧官能團(tuán)以及2種含氮官能團(tuán)用于改變和修飾經(jīng)幾何優(yōu)化后的碳-Layer模型，形成了羥基-Layer、羰基-Layer、羧基-Layer、吡啶-Layer、吡咯-Layer等5種官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)。修改后的模型結(jié)構(gòu)與碳-Layer結(jié)構(gòu)有相同的芳香結(jié)構(gòu)骨架，可以消除芳香結(jié)構(gòu)的多樣性對后續(xù)吸附模擬的影響。6種層片結(jié)構(gòu)的模型如圖1所示。

圖1 層片結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Lamellar structural model

1.2 密度泛函模擬參數(shù)設(shè)置

密度泛函理論(DFT)是研究電子體系和電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，可用來模擬計(jì)算吸附能[23-24]。模擬軟件為Material Studio，模塊選擇Dmol3，任務(wù)項(xiàng)Geometry Optimization，精度fine。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，電子交換相互作用采用LDA的PWC泛函形式或GGA的PWE/PW91形式，同時(shí)為了減少GGA泛函不能準(zhǔn)確描述非共價(jià)力(氫鍵和范德華力)的缺點(diǎn)，PWE泛函的Grimme方法和PW91泛函的OBS方法分別用于DFT的色散矯正。分別采用All Electron和DNP基組用來描述核電子和價(jià)電子，Basis file為3.5，軌道截止精度設(shè)置為fine，積分精度和SCF公差設(shè)置為1×10-6，最大SCF周期為500。吸附能定義為[15, 25]

ΔE=Em+a-Em-Ea

(1)

式中：Em+a為模型與吸附質(zhì)體系的總勢能；Em為6種不同官能團(tuán)層片模型的勢能；Ea為CH4/CO2吸附質(zhì)分子的勢能，該計(jì)算結(jié)果為負(fù)值，代表放熱。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH4及CO2吸附方向

分別用3種和4種吸附方向描述CH4和CO2在模型中的吸附，如圖2所示。CH4分子中1個(gè)C原子垂直于3個(gè)H原子所在表面即Up吸附方向，2個(gè)H原子所在的平面接近結(jié)構(gòu)模型表面即2H吸附方向，1個(gè)H原子所在的平面指向結(jié)構(gòu)模型表面且垂直于其他3個(gè)H原子所在的平面即Down吸附方向[12,18]；CO2分子中3個(gè)原子與模型表面相平行即P吸附方向，整個(gè)分子垂直于結(jié)構(gòu)模型表面即V吸附方向，整個(gè)分子斜交于結(jié)構(gòu)模型表面即30°和60°吸附方向[18]。

將CH4/CO2分子與結(jié)構(gòu)模型之間的距離定義為d，CH4/CO2的吸附方向如圖2所示。

圖2 CH4/CO2的吸附方向Fig.2 Adsorption direction of CH4 and CO2

2.2 CH4和CO2在結(jié)構(gòu)中的吸附能

通過優(yōu)化吸附在不同官能團(tuán)化層片結(jié)構(gòu)模型上的單個(gè)CH4和CO2分子構(gòu)型，可以得到吸附能數(shù)據(jù)以及吸附參數(shù)(特定吸附方向以及吸附平衡距離)。吸附在原始結(jié)構(gòu)中以及特定含氮/含氧官能團(tuán)位點(diǎn)上的CH4及CO2的最優(yōu)幾何構(gòu)型如圖3、圖4所示，相應(yīng)的吸附參數(shù)見表1。由圖3、圖4、表1可知，無論何種官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)，CO2的吸附能都大于CH4，表明CO2與煤大分子結(jié)構(gòu)之間的作用力都強(qiáng)于CH4。

表1 不同官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)吸附CH4和CO2的最優(yōu)幾何構(gòu)型的吸附參數(shù)Table 1 Adsorption parameters of energy optimal configurations for adsorption of CH4 and CO2 different functional group structures

圖3 不同官能團(tuán)位點(diǎn)上吸附CH4的最優(yōu)幾何構(gòu)型Fig.3 Energy optimal configurations for adsorptionof CH4 at different functional group sites

圖4 不同官能團(tuán)位點(diǎn)上吸附CO2的最優(yōu)幾何構(gòu)型Fig.4 Energy optimal configurations for adsorption of CO2 at different functional group sites

對CH4來說，在含氧官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)中吸附能最大的是羰基-Layer結(jié)構(gòu)(-23.64 kJ/mol)，其次是羥基基-Layer結(jié)構(gòu)(-19.44 kJ/mol)和羧基-Layer結(jié)構(gòu)(-18.28 kJ/mol))，但都低于無官能團(tuán)化的碳-Layer結(jié)構(gòu)(-25.37 kJ/mol)，表明含氧官能團(tuán)的存在會削弱煤體結(jié)構(gòu)的CH4吸附性能，同時(shí)不同含氧官能團(tuán)的削弱程度不同，4種結(jié)構(gòu)對CH4的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋禾?Layer>羰基-Layer>羥基-Layer>羧基-Layer，該順序?yàn)楣倌軋F(tuán)疏水性順序，該順序表明，含氧官能團(tuán)中疏水性基團(tuán)對CH4的吸附能力高于親水性基團(tuán)，親水性強(qiáng)基團(tuán)的存在更不利于CH4的吸附。這與文獻(xiàn)[19，26]的研究一致。在含氮官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)中得到了不同的結(jié)果，CH4以0.36 nm的平衡距離吸附在吡啶-N上，吸附能為-31.00 kJ/mol，同時(shí)以0.40 nm和0.47 nm的平衡距離吸附在吡咯-N上，吸附能為-6.40 kJ/mol，3種結(jié)構(gòu)對CH4的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋哼拎?Layer>碳-Layer>吡咯-Layer，吡啶對CH4吸附起促進(jìn)作用。

對CO2來說，在含氧官能團(tuán)化的結(jié)構(gòu)中的吸附能都大于無官能團(tuán)化的碳-Layer結(jié)構(gòu)(-32.54 kJ/mol)，同時(shí)4種結(jié)構(gòu)對CO2的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋呼然?Layer>羥基-Layer>羰基-Layer>碳-Layer，該順序?yàn)楣倌軋F(tuán)極性順序，含氧官能團(tuán)的存在會提高煤體的CO2吸附性能。在含氮官能團(tuán)化結(jié)構(gòu)中，CO2的最大吸附能出現(xiàn)在吡啶官能團(tuán)上(-50.56 kJ/mol)，3種結(jié)構(gòu)對CO2的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋哼拎?Layer>碳-Layer>吡咯-Layer，與官能團(tuán)堿性順序一致，同時(shí)吡咯的存在阻礙了煤體對CO2的吸附(-14.71 kJ/mol)。吡啶官能團(tuán)中的N原子作為路易斯堿位點(diǎn)可以與呈酸性的CO2分子之間產(chǎn)生較大的吸附親和力，而吡咯官能團(tuán)中的N原子作為路易斯酸位點(diǎn)則表現(xiàn)出負(fù)作用。

總體上，煤表面存在的不同官能團(tuán)對煤體吸附CH4以及CO2的吸附性能造成影響，結(jié)構(gòu)模型對2種氣體在吸附能力方面所表現(xiàn)出的差異性與官能團(tuán)位點(diǎn)以及氣體分子自身的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。CO2與CH4相比，具有較大的四極距，對極性比較敏感，在與具有極性的含氧官能團(tuán)相互作用的過程中，其可以為CO2提供更多的吸附位點(diǎn)。因此增強(qiáng)了兩者間的吸附效果。除此之外，CO2的O原子與CH4中的C原子相比，電負(fù)性較大，可以與含氧官能團(tuán)(COOH、OH)中的H原子結(jié)合形成氫鍵，氫鍵的存在可以顯著促進(jìn)CO2與模型表面含氧官能團(tuán)間的相互作用。同時(shí)。差異性還與氣體分子所帶的不同電荷有關(guān)，含氧官能團(tuán)中的O原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，與CO2分子中呈電正性的C原子有較強(qiáng)的相互作用，相反，CH4分子由于其特殊的正四面體構(gòu)型，電負(fù)性強(qiáng)的C原子所造成的排斥作用幾乎抵消了電正性強(qiáng)的H原子吸引作用，因此削弱了其與結(jié)構(gòu)的相互作用。在與含氮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相互作用的過程中，吡啶具有較大的堿性，因此在相互作用的過程中扮演路易斯堿的角色，與呈酸性的CO2分子有較強(qiáng)的相互作用，但吡咯堿性較微弱，扮演路易斯酸的角色，因此其大量的存在阻礙了煤體對CO2分子的吸附。

在對單一CH4和CO2分子的吸附能進(jìn)行計(jì)算后，選取碳-Layer結(jié)構(gòu)對CH4和CO2競爭吸附的吸附能進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算得出吸附能為-75.75 kJ/mol，競爭吸附模擬中CH4分子的吸附平衡距離分別為0.39 nm和0.44 nm，CO2分子的吸附平均距離分別為0.30 nm和0.37 nm，CO2的吸附平衡距離小于CH4(圖5)。

圖5 碳-Layer結(jié)構(gòu)吸附CH4和CO2的最優(yōu)幾何構(gòu)型Fig.5 Energy optimal configurations for adsorption of CH4 and CO2 at C-Layer structure

同時(shí)，CH4在CH4/CO2競爭吸附的吸附能模擬中的平衡距離大于上述單一CH4氣體分子吸附平衡距離，相反CO2在CH4/CO2競爭吸附的吸附能模擬中的平衡距離小于上述單一氣體分子平衡距離。吸附距離的差異表明，CO2在CH4/CO2二元吸附中表現(xiàn)出競爭優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

1)在具有相同碳原子骨架的不同官能團(tuán)化的成孔層片結(jié)構(gòu)中，對CH4以及CO2有不同的吸附能力，但在同一層片結(jié)構(gòu)中，CO2的吸附能大于CH4，表明煤體結(jié)構(gòu)與CO2的相互作用大于CH4。

2)碳-Layer結(jié)構(gòu)中，CH4在CH4/CO2競爭吸附的吸附能模擬中的吸附平衡距離(0.39 nm和0.44 nm)大于單一CH4分子吸附平衡距離；CO2在CH4/CO2競爭吸附的吸附能模擬中的吸附平衡距離(0.30 nm和0.37 nm)小于單一CO2分子吸附平衡距離，CO2在二元?dú)怏w吸附中表現(xiàn)出競爭吸附優(yōu)勢。

3)含氧官能團(tuán)的存在會削弱煤體的CH4吸附性能，4種結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋禾?Layer>羰基-Layer>羥基-Layer>羧基-Layer，表明含氧官能團(tuán)對煤體CH4吸附性能的影響主要取決于堿性及疏水性。

4)含氧官能團(tuán)的存在會促進(jìn)媒體的 CO2吸附性能，4種結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋呼然?Layer>羥基-Layer>羰基-Layer>碳-Layer，表明含氧官能團(tuán)對煤體CO2吸附性能的影響主要取決于極性。

5)含氮官能團(tuán)對CH4和CO2吸附的阻礙與促進(jìn)作用具有相同的規(guī)律，3種結(jié)構(gòu)的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋哼拎?Layer>碳-Layer>吡咯-Layer，即吡啶促進(jìn)吸附而吡咯阻礙吸附。