李 伍，楊文斌，杜仲華

(1.中國礦業(yè)大學 資源與地球科學學院,江蘇 徐州 221116；2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室(中國礦業(yè)大學),江蘇 徐州 221116)

0 引 言

煤作為特殊的化石能源，是有機質(zhì)和無機質(zhì)的混合體，具有復雜的物理化學性質(zhì)。煤的物理化學結(jié)構(gòu)一直是研究者所關(guān)注的重點，也是煤巖學、煤層氣開采、煤氣化、煤浮選等方向的重點研究內(nèi)容。而煤地質(zhì)學相關(guān)的問題往往都是地球科學、化學、物理化學交叉的交叉學科的科學問題，例如煤有機大分子結(jié)構(gòu)[1]、煤化學結(jié)構(gòu)演化[2]、煤中元素賦存特征[3]及煤中礦物研究[4]。這些都為人類更好地了解煤中的奧秘打下基礎(chǔ)，煤攜帶著很多有用的信息，可以反映地質(zhì)歷史時期煤層氣(瓦斯)的形成過程、煤中共伴生關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的成礦過程，同時也可以讓人更為深入的了解煤的形成機理。泥炭化作用形成的泥炭經(jīng)歷煤化作用形成了不同變質(zhì)程度的煤，褐煤、煙煤、無煙煤，最后經(jīng)歷石墨化作用，形成煤系石墨。伴隨該地質(zhì)過程，會有烴類氣體的產(chǎn)生，形成煤成氣賦存于煤儲層，形成煤層氣藏[5]。有研究表明不同煤級的煤均有一定的生烴能力，隨著熱模擬實驗和煤化學結(jié)構(gòu)表征技術(shù)的進步，研究者開展了煤生烴和結(jié)構(gòu)演化的研究工作，陳金明等[6]基于19個煤樣對不同煤化程度的煤結(jié)構(gòu)演化和生烴過程關(guān)系進行了分析，認為不同結(jié)構(gòu)演化階段有著不同的生烴特征。

而煙煤作為分布廣泛的煤類，煙煤同樣具有一定的生烴潛力，前人報道過煤生成不同產(chǎn)物的特征，熱解產(chǎn)物有不同類型的，碳數(shù)量分布在幾十之間[7]，但是不同升溫速率如何影響煙煤產(chǎn)物還有待進一步研究。煤熱解生成烴類的過程務必會伴隨著煤化學結(jié)構(gòu)變化，主要體現(xiàn)在煤官能團和芳香結(jié)構(gòu)變化，研究者使用傅里葉紅外光譜對煤結(jié)構(gòu)演化進行表征[8-10]，近年來高分辨透射電鏡可以得出芳香片長度、尺寸和方向性[11-12]，王紹清等[13]提出了高分辨率透射電鏡照片識別處理方法，李霞等[14]利用該技術(shù)對不同煤級煤的結(jié)構(gòu)進行了分析，獲得了化學結(jié)構(gòu)特征。熱解產(chǎn)物變化規(guī)律可以說明紅外光譜和透射電鏡變化的原因，同時煤的化學結(jié)構(gòu)演化特別是小尺度芳香結(jié)構(gòu)的變化將會指示烴類產(chǎn)物的來源[15-16]。有研究表明煙煤熱解過程中，隨著溫度，結(jié)果并不是線性增長的，包括官能團含量變化還有芳香結(jié)構(gòu)的變化[17]。這間接指示煤熱解是階段性變化的復雜過程，煤化作用包括了芳構(gòu)化作用、環(huán)縮合作用和拼疊作用等復雜地球化學機理[18-19]。至于生烴結(jié)構(gòu)演化波動階段式的變化主要原因可能是脂肪鏈斷裂并脫落，然后重組形成大尺寸的芳香片[20-21]。隨著溫度的升高，煤大分子結(jié)構(gòu)中的芳香片的定向性變好，趨于石墨化[22-25]。

基于此，隨著生烴過程的發(fā)生，煤化學結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。烴類產(chǎn)物的動態(tài)變化和結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化存在某種內(nèi)在聯(lián)系。以2種不同升溫速率的金管試驗模擬煙煤生烴過程，并對煙煤演化的化學結(jié)構(gòu)進行FTIR和HRTEM表征，獲得化學結(jié)構(gòu)參數(shù)，分析煙煤生烴化學結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，有利于豐富煤化作用理論。

1 試 驗

1.1 樣 品

樣品采集在淮北煤田石臺礦4煤層，二疊系下石盒子組，煤層厚4.65～7.89 m，平均煤厚6.30 m，可采指數(shù)為0.87，可采范圍內(nèi)煤層變異系數(shù)為28.7%，為較穩(wěn)定的中厚煤層，是該礦的主要可采煤層。

1.2 試驗方法

1)煤質(zhì)分析。根據(jù)GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 214—2007、GB/T 215—2003分別進行煤的工業(yè)分析測定、元素含量測定和鏡質(zhì)組反射率測定；測試單位為江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院(中國煤炭地質(zhì)總局檢測中心)。

表1 樣品元素分析及工業(yè)分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

2)金管試驗。在中國科學院廣州地球化學研究所高溫高壓黃金管熱模擬裝置中進行的，將不同質(zhì)量的樣品裝入定制好的金管中，進行封閉處理，裝入高壓反應釜中，設(shè)定程序升溫。待到預定溫度點后取出金管，對其中的烴類產(chǎn)物利用氣相色譜進行定量測試。熱解實驗升溫速率分布為2 ℃/h和20 ℃/h。

3)FTIR測試。采用德國布魯克傅里葉變換紅外光譜儀測定，光譜為4 000～400 cm-1，以KBr作為載體，固體樣品粒度為74 μm，樣品質(zhì)量1 mg。波數(shù)精度<0.1 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描128次。

4)HRTEM測試。在中國科學院山西煤炭化學研究所完成，F(xiàn)EI F20高分辨透射電鏡儀器，加速電壓：200 kV，電子槍：熱場發(fā)射，TEM分辨率：點分辨率≤0.24 nm，線分辨率=0.102 nm，STEM分辨率：≤0.19 nm，能譜儀分辨率：≤136 eV，STEM放大倍率：150～230 000 000倍。獲得的透射電鏡照片采用美國賓夕法尼亞州立大學MATHEWS課題組數(shù)據(jù)處理方法[26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 生烴特征分析

煙煤熱解生成的產(chǎn)物主要為甲烷、重烴氣(C2-5)、重烴(C6-14)和固態(tài)烴C14+。無機氣體包括氫氣、二氧化碳、一氧化碳和氮氣。重點討論C1-14輕烴和固態(tài)烴C14+的產(chǎn)量變化規(guī)律。由圖1a知，20 ℃/h升溫速率下，烴類產(chǎn)物隨著熱解溫度的升高，C14+產(chǎn)率開始逐漸增大，到432 ℃時到達最大值35 mg/g；而后迅速下降(圖1)。C6-14產(chǎn)率總體相對較低，在432 ℃時有所增大，當溫度到達480 ℃時產(chǎn)率值達到最大值3 mg/g；而后逐漸降低。甲烷和C1-5變化規(guī)律基本一致，說明C1-5主要成分是甲烷，變化規(guī)律受控于甲烷產(chǎn)率的變化。C1-5和甲烷隨著溫度的變化規(guī)律如下：432 ℃之前開始生成產(chǎn)率較低，而后產(chǎn)率值迅速增大，對應的主要生成階段為432～550 ℃，之后緩慢增加。2 ℃/h升溫速率產(chǎn)物生成特征呈現(xiàn)相似規(guī)律，不同之處是相同溫度時，C1-5烴類產(chǎn)率要遠大于20 ℃/h，C6-14和C14+的產(chǎn)率基本相當，這說明烴類產(chǎn)率特別是氣態(tài)烴產(chǎn)率與升溫速率有關(guān)，其原因可能溫度-時間補償效應。從圖1b可知，C1-5和C6-14主要來自于C14+的熱解，后期C1-5部分產(chǎn)率來自于C6-14的裂解反應形成。2 ℃/h升溫速率下，C14+產(chǎn)率含量峰值提前到來，在384 ℃出現(xiàn)峰值，且產(chǎn)率低于20 ℃/h，說明慢速升溫有利于煤的充分熱解，直接形成小分子。2 ℃/h升溫速率下的甲烷產(chǎn)率比20 ℃/h要高，說明2 ℃/h序列甲烷產(chǎn)率不光來自C14+和C6-14熱解，同時還有部分直接來自于煤大分子結(jié)構(gòu)本身的熱解。

圖1 烴類產(chǎn)量隨熱解溫度的變化曲線Fig.1 Curve of hydrocarbon yield versus pyrolysis temperature

2.2 FTIR分析

圖2 傅里葉紅外光譜譜圖特征Fig.2 Characteristics of FTIR

圖3 不同溫度固體殘渣2 800～3 100 cm-1傅里葉紅外光譜分峰擬合Fig.3 Fitting of 2800～3100 cm-1 FTIR peaks of solid residues at different temperatures

CH2/CH3參數(shù)隨著溫度升高總體均呈現(xiàn)增大后減小的趨勢，這預示該2個不同的反應過程(圖4)。20 ℃/h升溫速率序列，在408 ℃之前，具有增大趨勢，到408 ℃時達到4以上；然后隨著溫度增大逐漸減小，當溫度到590 ℃該值小于1。2 ℃/h升溫速率序列下359.5 ℃之前迅速增大，逐漸減小，到431.8 ℃時達到最小值1.5。432～550 ℃時，該值基本維持不變，而到高溫階段，600 ℃之后又略有增大。慢速升溫速率和快速升溫很相似，20 ℃/h序列300～600 ℃變化相當于2 ℃下的300～430 ℃。

圖4 FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)變化規(guī)律Fig.4 Variation of FTIR structural parameters

2.3 HRTEM分析

對不同溫度點的固體殘渣高分辨率透射電鏡照片進行了芳香條紋的提取和統(tǒng)計。圖5分別是不同長度芳香的百分比分布特征，可以發(fā)現(xiàn)2種不同升溫速率下芳香條紋長度分布為0～2.5 nm，主峰位于0.25～0.5 nm，基本占到45%以上，最大時候可以占到80%。0～0.25 nm開始有，生烴中間時期較少，456 ℃后更少。

圖5 芳香條紋長度分布Fig.5 Distribution of aromatic stripe length

圖6為不同熱解溫度芳香條紋百分比分布，可以發(fā)現(xiàn)，2種不同升溫速率下， 0～0.1 nm芳香結(jié)構(gòu)占比均為最多，在85%以上，大部分可以達到90%以上。其次是芳香條紋長度為1.0～2.0 nm的芳香條紋，占比0.6%～13%。而長度為2.0～3.0 nm的芳香條紋只有少數(shù)，小于3%，這說明煙煤熱解過程中芳香條紋長度并不是很大，仍然含有一定數(shù)量的脂肪支鏈。整個熱解過程中，隨著溫度升高，不同尺寸芳香結(jié)構(gòu)變化不一。

圖6 不同熱解溫度芳香條紋百分比分布對比(0～3 nm)Fig.6 Comparison of percentage distribution of aromatic stripes at different pyrolysis temperatures(0～3 nm)

為了更好地理解不同尺寸芳香條紋的變化規(guī)律，將進一步細分小尺寸范圍芳香條紋的百分比(圖7)。0～1.0 nm表現(xiàn)出先降低再升高的周期性變化趨勢，可以分為6個階段，第1階段的降低主要因為這部分生產(chǎn)了產(chǎn)物，特別是油和重烴，基本是脂肪結(jié)構(gòu)鏈接或者獨立存在。而后第2階段升高是因為大尺寸的斷裂，0～0.5 nm在20 ℃/h序列下324.8～408 ℃逐漸減小，然后逐漸升高，在503.9 ℃達到最高，而后逐漸減小。該種波動性變化規(guī)律在前人的研究工作中也經(jīng)常出現(xiàn)，充分說明了芳香結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化。0～0.5 nm芳香條紋的變化剛好與C14+烴類產(chǎn)物規(guī)律相符合，說明開始熱解形成的C14+來自小尺寸的0～0.5 nm的減小。而后小尺寸增多原因可能是系統(tǒng)提供用于熱解能量增多，不穩(wěn)定的大尺寸結(jié)構(gòu)裂解形成了此類小尺寸，而后這些小尺寸又轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。

圖7 不同熱解溫度芳香條紋百分比分布對比(0～1.5 nm)Fig.7 Comparison of percentage distribution of aromatic stripes at different pyrolysis temperatures(0～1.5 nm)

利用軟件計算出的芳香骨架結(jié)構(gòu)的參數(shù)可知，煙煤及熱解產(chǎn)物的芳香結(jié)構(gòu)主要包括2×2、3×3、4×4，含有少量的5×5尺寸芳香結(jié)構(gòu)(圖8)。480 ℃固體殘渣有少量6×6尺寸芳香結(jié)構(gòu)。20 ℃/h序列下，2×2尺寸的占比均在60%以上，最大的可達93%。隨著溫度升高，324.8 ℃到372 ℃快速減少，這可能與重烴生成過程密切相關(guān)。在480 ℃后存在突然增大的過程，而后又陸續(xù)減小。分析表明2×2尺寸的芳香結(jié)構(gòu)變化規(guī)律主要有2個方面：①該部分熱解脫落形成重烴，②該部分相互結(jié)合轉(zhuǎn)化成更大尺寸的芳香結(jié)構(gòu)。3×3部分芳香結(jié)構(gòu)含量隨著溫度增大，不斷增多。在480 ℃后有略微下降，這與2×2上升階段剛好對應，說明下降的原因可能是形成小尺寸的芳香結(jié)構(gòu)，同時釋放出小分子量分子，剛好這個階段對應著煤焦化的過程。20 ℃/h序列下，4×4尺寸的芳香結(jié)構(gòu)開始增大，然后保持一定，480 ℃后出現(xiàn)遞減過程，而后又線性增大。2 ℃/h序列下，4×4尺寸開始增大，同樣保持一定，505 ℃后逐漸減小，而后增大。到600 ℃達到最大值。針對大尺寸芳香結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，總體含量較少，均低于4%，均呈現(xiàn)降低、升高、降低的趨勢。

圖8 不同尺寸芳香結(jié)構(gòu)的分布特征Fig.8 Distribution characteristics of aromatic structures with different sizes

芳香層片的45 ℃百分比參數(shù)統(tǒng)計顯示隨著溫度升高，20 ℃/h序列和2 ℃/h序列有著相似的特征(圖9)。隨著溫度升高，45 ℃百分比逐漸減小，然后升高，保持在一定的水平，最后急劇增大，45 ℃百分比分布達66%和78%。說明芳香結(jié)構(gòu)方向性非常好。2個不同升溫速率下，45 ℃主方向性變化降低、保持和升高的趨勢規(guī)律一致，但2 ℃/h序列下的同一溫度下方向性整體要好于20 ℃/h序列，說明長時間的加熱有利于定向性好的轉(zhuǎn)變。另外，值得注意的幾個階段的劃分和升溫速率無關(guān)，只和溫度有關(guān)。

圖9 芳香結(jié)構(gòu)的方向性分布特征Fig.9 Directional distribution of aromatic structure

2.4 生烴與結(jié)構(gòu)演化關(guān)系

采用0～0.5 nm/0.5～1.0 nm表示小尺寸芳香結(jié)構(gòu)的變化特征。通過將比值與C14+含量進行對比發(fā)現(xiàn)，比值大時，C14+含量小，比值減小時，C14+開始緩慢增加，而后迅速增大。說明C14+部分主要來自于小尺寸芳香片的脫落，0～0.5 nm和2×2尺寸的芳香結(jié)構(gòu)在432 ℃前都逐漸降低的，說明該階段煤中主要發(fā)生小尺寸脫落反應，形成C14+部分。實際上，很大部分的2×2尺寸會有部分脂肪鏈結(jié)構(gòu)。第2階段，中間尺寸的相互鏈接，形成大尺寸結(jié)構(gòu)，這中間會形成小分子。同時C14+分子的熱解成為生成氣體的重要部分。對于煤大分子熱解生成烴類，大分子體系形成后又會再次分解。該過程與方向性的變化和尺寸的階段性變化關(guān)系密切。因此，推測可以采用芳香片的方向性來證明烴類生成過程，一次生烴和二次生烴。開始主要是由于煤大分子體系反應生成烴類，因此大分子體系本身的芳香結(jié)構(gòu)變化明顯，導致有序度的變小。中間一段方向性變化不大，原因是煤大分子體系本身變化不大，主要是中間重烴和小分子進行二次裂解。最后方向性變好，主要由于熱量用于芳香結(jié)構(gòu)的定向化。特別是該階段，所有烴類產(chǎn)物基本增幅不大，間接說明主體芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生聚合作用、芳構(gòu)化作用和定向排列。

溫度對結(jié)構(gòu)的影響較大，隨著溫度升高，結(jié)構(gòu)變化規(guī)律相似，同時加熱時間也有影響。升溫速率影響2個方面:①對于達到溫度反應的部分，升溫速率影響不大，因為外界溫度條件達到了，就可以發(fā)生反應，此部分只與溫度無關(guān)，和速率有關(guān);②反應的程度，該部分是量的變化，溫度高了，量會變大。最重要的是升溫速率慢，開始生成C14+或者重烴氣的起始溫度低，說明慢速升溫能夠很好的積累能量，然后有利于轉(zhuǎn)化。同樣熱解到達600 ℃，2 ℃/h樣品的烴類產(chǎn)物CH4生產(chǎn)率要大于20 ℃/h。其原因為產(chǎn)物相對變化較小，所以升溫速率對于產(chǎn)物的芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)影響不大，特別是長度和芳香結(jié)構(gòu)尺寸。但對于官能團的分布，高溫部分時候，2 ℃/h的CH2/CH3大于20 ℃/h，所以2 ℃序列下，CH2含量大，CH3含量少，該比值符合能量的變化規(guī)律。外界補給的能量大，結(jié)構(gòu)反應程度高，剩余的CH3官能團少。但A2800-3000 cm-1/A3000-3100 cm-1快速和慢速升溫的分布特征有所差異，2 ℃/h升溫速率的值大，說明快速熱解，可以迅速導致脂肪鏈的脫落。最后，產(chǎn)物的類型和試驗條件有關(guān)，更和結(jié)構(gòu)本身有關(guān)系。烴類產(chǎn)物產(chǎn)生的途徑和來源，是值得將來予以關(guān)注討論的部分。例如甲烷的來源、重烴的來源，不同反應類型得到產(chǎn)物都有所差異。

3 結(jié) 論

1)C1-5和甲烷隨著溫度升高，產(chǎn)率不斷增大，且在中間溫度區(qū)間急劇增大，C14+先增大后減小，且不同升溫速率，達到峰值的溫度有所差異。

2)FTIR結(jié)果證明了在生烴過程中，煤中官能團不斷發(fā)生變化，對脂肪結(jié)構(gòu)含量和脂肪鏈長度進行分析發(fā)現(xiàn)，CH2/CH3和A2800-3000 cm-1/A3000-3100 cm-1呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，但均有降低的趨勢。

3)不同熱解成熟度煤結(jié)構(gòu)中0～0.1 nm芳香結(jié)構(gòu)占比均為最多，0～1.0 nm表現(xiàn)出先降低-升高的周期性變化趨勢。煙煤及熱解產(chǎn)物的芳香結(jié)構(gòu)主要包括2×2、3×3、4×4，含有少量的5×5尺寸芳香結(jié)構(gòu)，45°主方向性變化降低、保持和升高的趨勢規(guī)律。