杜美利，劉 雷，賀成杰,2，樊錦文，李 剛

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2. 晉能控股煤業(yè)集團(tuán)廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

0 引 言

樹(shù)脂體是植物分泌的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物(主要是樹(shù)脂分泌物)石化或半石化的產(chǎn)物，樹(shù)脂等植物分泌物在空氣中迅速硬化，經(jīng)歷埋藏、成巖和變質(zhì)作用形成樹(shù)脂沉積物和煤中的有機(jī)顯微組分(樹(shù)脂體)[1-4]。樹(shù)脂體的化學(xué)組成豐富多樣，主要取決于母體植物類(lèi)型、形成環(huán)境和形成作用。根據(jù)化學(xué)組成，現(xiàn)代樹(shù)脂劃分為：類(lèi)萜樹(shù)脂和酚類(lèi)樹(shù)脂，其中裸子植物(松柏類(lèi))多分泌類(lèi)萜樹(shù)脂，被子植物中類(lèi)萜樹(shù)脂及酚類(lèi)樹(shù)脂均有，我國(guó)撫順古近紀(jì)樹(shù)脂殘植煤中樹(shù)脂體是松科植物樹(shù)脂石化作用的產(chǎn)物[5-8]?，F(xiàn)代松科植物樹(shù)脂中，揮發(fā)分為20%～50%，其中以單萜類(lèi)為主，穩(wěn)定組分主要為二萜酸(二萜酸主要有松香烷型、右松脂烷型、半日花烷型等[9])。

煤的化學(xué)性質(zhì)與其顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，從分子水平揭示樹(shù)脂體的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品(清潔液體燃料和化工原料等)具有重要意義[10-12]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用溶劑萃取及裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)等方法對(duì)不同植物來(lái)源的樹(shù)脂體進(jìn)行了分析，構(gòu)建了基于熱解產(chǎn)物及小分子化合物認(rèn)識(shí)樹(shù)脂體局部結(jié)構(gòu)的方法體系[13-17]。ANGELIKA等[18]分析了白堊紀(jì)、古近紀(jì)和新近紀(jì)樹(shù)脂體的萜類(lèi)成分，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂體中單萜、倍半萜和二萜的豐度與其生源密切相關(guān)，其中倍半萜(雪松烯、花側(cè)柏烯、蓽橙茄烷)和酚類(lèi)二萜(彌羅松酚及其衍生物)是中新世柏屬植物分泌樹(shù)脂的主要成分，始新世柏屬植物分泌樹(shù)脂由松香烷和海松烷型樹(shù)脂酸組成，并伴有少量的酚類(lèi)二萜(鐵銹醇和厚樸酚)。STEFANOVA 等[19]分析了保加利亞Chukurovo褐煤中樹(shù)脂體的化學(xué)成分，指出其化學(xué)成分中含有豐富的烷烴、烷醇、烷酮和甾烷型三萜等化合物，其中鐵銹醇、鐵杉醇及其成巖中間體被確定為樹(shù)脂體的主要生物標(biāo)志化合物，鐵杉醇及其同系物是樹(shù)脂體中含量最高的二萜類(lèi)化合物，認(rèn)為其來(lái)源于松柏類(lèi)落羽松屬。SIMONEIT等[3]分析了印尼加里曼丹中新世煤中樹(shù)脂體的結(jié)構(gòu)特征，認(rèn)為中新世樹(shù)脂體的主要生源為被子植物(娑羅雙屬)，化學(xué)組成中含有豐富的倍半萜和三萜類(lèi)化合物，不含裸子植物特有的二萜化合物。HAVELCOV等[20]分析了捷克5種樹(shù)脂體的熱解產(chǎn)物，指出其中主要含有環(huán)烷烴、萜類(lèi)(倍半萜或二萜)和烷基苯，根據(jù)其化學(xué)成分，認(rèn)為捷克樹(shù)脂體源于柏科。迄今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)樹(shù)脂體的研究主要集中在生物標(biāo)志物與生源歸屬等局部結(jié)構(gòu)特征，而對(duì)樹(shù)脂體中小分子組成及其與大分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系研究甚少。因此，系統(tǒng)研究樹(shù)脂體中小分子組成及與大分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系對(duì)我國(guó)殘植煤中特征顯微組分分子結(jié)構(gòu)系統(tǒng)認(rèn)識(shí)具有重要的理論意義。

以撫順古近紀(jì)樹(shù)脂殘植煤中樹(shù)脂體為研究對(duì)象，采用超聲輔助逐級(jí)萃取和相關(guān)現(xiàn)代測(cè)試分析技術(shù)，系統(tǒng)研究了樹(shù)脂體中小分子組成及大分子結(jié)構(gòu)單元參數(shù)，比較分析了樹(shù)脂體與現(xiàn)代相關(guān)生源樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成異同，探究了樹(shù)脂體中小分子的演化路徑和變化規(guī)律；綜合樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)參數(shù)及小分子的演化參數(shù)構(gòu)建了其大分子結(jié)構(gòu)模型。

1 樣品來(lái)源及測(cè)試分析

1.1 樣品來(lái)源

樣品采自撫順西露天煤礦古近紀(jì)古城子組4號(hào)煤層下段，手選結(jié)合密度梯度法得到樹(shù)脂體單組分，其密度為1.10～1.20 g/cm3，純度為95%。樹(shù)脂殘植煤原煤及樹(shù)脂體單組分的工業(yè)分析、元素分析、顯微組分組成結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 樹(shù)脂殘植煤及其樹(shù)脂體單組分煤質(zhì)分析Table 1 Property analysis of resinitic liptobiolith and resinite

表2 樹(shù)脂殘植煤顯微組分組成Table 2 Maceral composition of resinitic liptobiolith

1.2 樹(shù)脂體的波譜特征

將真空干燥的粉末樣品與KBr混合(1∶100)，利用傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX80，Bruker)獲取樹(shù)脂體的紅外光譜，測(cè)量范圍4 000～400 cm-1。采用配有4 mm氧化鋯(ZrO2)轉(zhuǎn)子及交叉極化、魔角旋轉(zhuǎn)雙共振探頭的核磁共振波譜儀(Avance Ⅲ 600 MHz，Bruker)對(duì)樹(shù)脂體13C化學(xué)位移進(jìn)行分析。測(cè)試參數(shù)包括魔角旋轉(zhuǎn)速度(10 kHz)、采樣時(shí)間(0.05 s)、脈沖寬度(5.6 μs)、延遲時(shí)間(4 s)、掃描次數(shù)(4 096次)、接觸時(shí)間(2 ms)和譜寬(10 000 Hz)。采用結(jié)合能為0～800 eV的X射線(xiàn)光電子能譜儀(K-Alpha+，Thermo-Scientific)對(duì)樹(shù)脂體中的元素組成及鍵合方式進(jìn)行鑒定。

1.3 樹(shù)脂體中小分子組成

將樹(shù)脂體依次利用二氯甲烷、丙酮、甲醇和苯溶劑，輔以超聲波進(jìn)行逐級(jí)萃取，得到E1-E4可溶性組分及萃取殘?jiān)?圖1)。使用氣相色譜-質(zhì)譜儀(5975C/6890N，Agilent)分析可溶性組分，該裝置配有內(nèi)徑0.25 mm、直徑60 mm的毛細(xì)管柱和四極桿質(zhì)譜儀(質(zhì)荷比m/z為33～500)。以氦氣為載氣，載氣流速為10.0 mL/min，分流比為80∶1。

圖1 樹(shù)脂體逐級(jí)萃取流程Fig.1 Fractional extraction experimental procedures

1.4 樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與優(yōu)化

根據(jù)元素組成、13C NMR參數(shù)和小分子組成等，初步構(gòu)建了樹(shù)脂體二維結(jié)構(gòu)模型。FTIR 數(shù)據(jù)用來(lái)提供有關(guān)官能團(tuán)類(lèi)型，XPS擬合數(shù)據(jù)提供脂碳交聯(lián)參數(shù)的附加信息。利用ACD/NMR Predictor軟件計(jì)算驗(yàn)證了所建結(jié)構(gòu)模型的13C 核磁共振譜峰。通過(guò)對(duì)模型的修正，得到與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相匹配的大分子結(jié)構(gòu)骨架模型；然后利用Materials Studio(MS)軟件建立了樹(shù)脂體三維大分子結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化(圖2)。

圖2 樹(shù)脂殘植煤中樹(shù)脂體化學(xué)結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建與優(yōu)化流程Fig.2 Procedure of model construction and optimization of resinite in resinitic liptobiolith

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂體中小分子組成

2.1.1 樹(shù)脂體顯微特征及溶劑萃取率

由表1樹(shù)脂殘植煤的顯微組分組成情況可知，樹(shù)脂殘植煤中主要以鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組中的樹(shù)脂體為主(孢子體、角質(zhì)體含量低)，惰質(zhì)組含量較少。樹(shù)脂體(琥珀)肉眼可見(jiàn)，由原生樹(shù)脂體和氧化樹(shù)脂體2種類(lèi)型組成，其分別具有橢圓形-不規(guī)則狀、圓形-棱角狀形貌，內(nèi)生裂隙發(fā)育(圖3)。

圖3 樹(shù)脂殘植煤顯微組分Fig.3 Microphotographs of the liptobiolith

樹(shù)脂體逐級(jí)萃取結(jié)果表明，其萃取率極高，總萃取率高達(dá)88.8%，其中二氯甲烷萃取率為38.0%，丙酮萃取率為14.1%，甲醇萃取率為16.5%，苯萃取物為20.2%(圖4)。

圖4 樹(shù)脂體的溶劑萃取率和有機(jī)化合物種類(lèi)Fig.4 Yield of extracts and organic compound types for resinite

2.1.2 樹(shù)脂體中可溶性小分子組成及來(lái)源

由樹(shù)脂體中小分子化合物組成可知(表3和圖5)，樹(shù)脂體中小分子主要以芳烴(烷基苯、烷基萘及其衍生物)、酯類(lèi)化合物、直鏈烷烴(C16～C30)、脂肪酸(C14～C18)、酚類(lèi)化合物為主，見(jiàn)少量單萜、倍半萜類(lèi)化合物。

由樹(shù)脂體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的小分子化合物可知(表3和圖5)。樹(shù)脂體是多種脂肪族和芳香族化合物的混合體，分子組成從倍半萜(C15)到四萜(C40)，主要為二萜及三萜類(lèi)化合物的衍生物，其中多為不飽和雙萜酸，如松香酸、貝殼松酸和信息酸等[21]。通過(guò)對(duì)現(xiàn)代松柏類(lèi)樹(shù)脂與撫順樹(shù)脂殘植煤中樹(shù)脂體的小分子比較分析發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂體中的脂肪酸(肉豆蔻酸、3-甲基十一酸 )由樹(shù)脂中酯類(lèi)水解而成，脂肪烴(1-甲基-十三烷，十二烷、3,7-二甲基-癸烷及姥鮫烷)則是樹(shù)脂酸脫羧作用的產(chǎn)物。樹(shù)脂中的脂肪酸(羥基或二羥基脂肪酸)可與萜烯酸(香豆酸等)反應(yīng)生成樹(shù)脂體中的烷基苯(異丙基苯)及烷基酚(2,4-二叔丁基苯酚)等化合物[22]。樹(shù)脂體中的金合歡烯(倍半萜衍生物)則可能在生源樹(shù)脂中一直存在。樹(shù)脂體中的鄰苯二甲酸酯可能源于樹(shù)脂中的醇類(lèi)化合物與萜烯酸的合成反應(yīng)[23]。

表3 E1—E4中鑒定的主要化合物Table 3 Main compounds identified in E1—E4

圖5 樹(shù)脂體逐級(jí)萃取的可溶性組分總離子流圖(E1—E4)Fig.5 Total ion chromatograms of soluble fractions from fractional extraction

樹(shù)脂中的生物萜類(lèi)化合物，通過(guò)歧化反應(yīng)可形成樹(shù)脂體中飽和烴及芳香衍生物(苯和萘等)；例如，樹(shù)脂中松香酸轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂體中朽松木烷和樹(shù)脂中惹烯或檸檬烯轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂體中薄荷烷和異丙基苯[24-25]。由于樹(shù)脂中存在大量雙環(huán)倍半萜類(lèi)前驅(qū)體，其歧化反應(yīng)將生成樹(shù)脂體中的雙環(huán)甾族(杜松烷和芹子烷)和芳香烴(卡達(dá)烯和優(yōu)達(dá)烯)產(chǎn)物[3](圖6)。上述分析間接說(shuō)明，樹(shù)脂體中的部分小分子可能是其大分子中的結(jié)構(gòu)片段(樹(shù)脂體大分子結(jié)構(gòu)中可能含有長(zhǎng)鏈脂肪酸(酯)、二元酸、萜烯類(lèi)等結(jié)構(gòu)片段)。

圖6 樹(shù)脂體中主體小分子化合物反應(yīng)路徑Fig.6 Reaction paths and steps of main small molecule compounds in resinite

2.2 樹(shù)脂體的波譜特征

2.2.1 樹(shù)脂體紅外光譜特征

圖7 樹(shù)脂體的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of resinite

表4 樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structural parameters of resinite

2.2.2核磁共振波譜特征

利用13C NMR測(cè)定了樹(shù)脂體的碳骨架參數(shù)，其譜峰呈現(xiàn)3個(gè)區(qū)域，包括脂肪族區(qū)域(0～90)、芳香族區(qū)域(90～165)和羰基區(qū)域(165～220)。為了定量重疊區(qū)域碳結(jié)合方式，采用Origin 8.5對(duì)其進(jìn)行分峰擬合(圖8)。在脂肪區(qū)域中，樹(shù)脂體中亞甲基(—CH2—)峰強(qiáng)度高于甲基碳(—CH3)，說(shuō)明樹(shù)脂體中存在長(zhǎng)鏈脂肪化合物。根據(jù)樣品中不同類(lèi)型碳的化學(xué)位移及相對(duì)含量，結(jié)合NMR譜圖峰位歸屬，計(jì)算了樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)參數(shù)和晶格參數(shù)(表6)，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂體中脂肪碳相對(duì)豐富，具有豐富的長(zhǎng)鏈和側(cè)鏈，其中脂肪碳中亞甲基碳占優(yōu)勢(shì)，芳香碳中取代碳含量豐富，這與FTIR所提供的信息一致。根據(jù)樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算的芳香橋碳和周碳比(XBP)為0.18，說(shuō)明樹(shù)脂體中每個(gè)芳香簇平均含9個(gè)碳原子，芳香簇的平均分子量為995 amu.，芳香簇附著物平均數(shù)量(σ+1)為11.07。

圖8 樹(shù)脂體13C核磁共振波譜及其分峰擬合曲線(xiàn)Fig.8 13C NMR spectra and its fitted curves of resinite

表5 樹(shù)脂體中不同類(lèi)型碳的分布Table 5 Distributions of different carbon types in resinite

表6 樹(shù)脂體的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Carbon structural parameters in resinite

2.2.3 X射線(xiàn)光電子能譜特征

圖9 樹(shù)脂體X射線(xiàn)光電子能譜單元素?cái)M合曲線(xiàn)Fig.9 X-ray photoelectron spectra and single element curve fitting of resinite

表7 樹(shù)脂體中有機(jī)碳和氧結(jié)合態(tài)參數(shù)Table 7 Parameters of bonding form of organic oxygen and nitrogen in resinite

3 樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建和優(yōu)化

根據(jù)元素分析、官能團(tuán)參數(shù)、碳骨架參數(shù)等構(gòu)建樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)模型(圖10)，并通過(guò)ACD/NMR Predictor軟件計(jì)算結(jié)構(gòu)模型的13C NMR化學(xué)位移(圖11)。通過(guò)與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，對(duì)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行修正，最終通過(guò)Materials Studio軟件(分子力學(xué)與退火動(dòng)力學(xué))對(duì)樹(shù)脂體幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，獲得了最小構(gòu)象能相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型(圖12)。樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)模型的分子式為C96H152O8，相對(duì)分子質(zhì)量1432，芳香度0.126，樹(shù)脂體的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要含有環(huán)烷烴、萜類(lèi)(單萜和倍半萜)、脂肪長(zhǎng)鏈和烷基苯等結(jié)構(gòu)片段，有機(jī)氧主要以不同含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)存在(2個(gè)酚羥基、1個(gè)酯基、2個(gè)羧基)。與現(xiàn)代松柏類(lèi)植物分泌樹(shù)脂相比，樹(shù)脂體在形成過(guò)程中，其羰基結(jié)構(gòu)減少，縮合芳香結(jié)構(gòu)增多，脂肪族鏈易環(huán)化形成芳香結(jié)構(gòu)。

圖10 樹(shù)脂體的二維化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Fig.10 Structure model of resinite

圖11 樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)模型的13C-NMR譜計(jì)算與試驗(yàn)圖譜比較Fig.11 Comparison of calculated and experimentally observed 13 CNMR spectra of the inferred structural skelekon model of resinite

圖12 樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)模型能量最小化構(gòu)型Fig.12 Energy-minimum conformation of resinite

4 結(jié) 論

1)樹(shù)脂體中小分子主要以芳烴(烷基苯、烷基萘及其衍生物)、酯類(lèi)化合物、直鏈烷烴(C16～C30)、脂肪酸(C14～C18)、酚類(lèi)化合物為主，見(jiàn)少量單萜、倍半萜類(lèi)化合物。

2)樹(shù)脂體中的脂肪酸主要來(lái)源于酯類(lèi)水解，脂肪烴則來(lái)源于樹(shù)脂酸脫羧；芳烴(烷基苯、烷基萘及其衍生物)主要來(lái)源于萜烯酸與羥基脂肪酸或者環(huán)狀單萜及半倍萜歧化反應(yīng)；樹(shù)脂體中的鄰苯二甲酸酯可能源于樹(shù)脂體中的醇類(lèi)化合物與樹(shù)脂酸(萜烯酸)的酯化反應(yīng)。

3)樹(shù)脂體的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要由芳香核、脂肪側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)組成，脂肪碳主要以直鏈烷烴和環(huán)烷烴的形式存在，芳香結(jié)構(gòu)具有豐富的長(zhǎng)鏈和側(cè)鏈，每個(gè)芳香簇平均含9個(gè)碳原子，芳香簇的平均分子量為995 amu.。

4)樹(shù)脂體結(jié)構(gòu)模型的分子式為C96H152O8，相對(duì)分子量1 432，芳香度0.126，樹(shù)脂體的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要含有環(huán)烷烴、萜類(lèi)(單萜和倍半萜)、脂肪長(zhǎng)鏈和烷基苯等結(jié)構(gòu)片段，有機(jī)氧主要以不同含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)存在。