毛業(yè)軍，趙胤淇，張偉先，李玉梅，張婷婷

(中車株洲電力機(jī)車有限公司，湖南株洲 412000)

超級電容具有充放電效率高，循環(huán)壽命長的特點(diǎn)[1-2]。目前，國內(nèi)外不同廠商的超級電容器循環(huán)壽命標(biāo)稱值為100 萬次，但均未給出其循環(huán)壽命100 萬次的使用條件，由此給超級電容使用帶來了諸多不便。而通過常規(guī)充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，完成100 萬次額定電壓下的充放電實(shí)驗(yàn)大約需5 年，不具有工程可操作性。因此，為了獲取超級電容的循環(huán)壽命，一般均采用加速壽命實(shí)驗(yàn)，但目前超級電容加速壽命實(shí)驗(yàn)存在實(shí)驗(yàn)應(yīng)力大小、應(yīng)力個(gè)數(shù)不易確定的問題，多數(shù)文獻(xiàn)[3-5]均直接給出了實(shí)驗(yàn)應(yīng)力和應(yīng)力個(gè)數(shù)，而對應(yīng)力的選擇卻未給出，無法指導(dǎo)不同型號的超級電容加速壽命實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施。本文從超級電容結(jié)構(gòu)、工作原理出發(fā)，通過分析失效機(jī)理，給出了超級電容壽命實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)需考慮的因素和如何選取合適的應(yīng)力方法，為超級電容加速壽命實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

1 超級電容結(jié)構(gòu)

超級電容內(nèi)部包括集流體、極化電極、電解液和絕緣隔膜等，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 超級電容結(jié)構(gòu)圖

本文分析的超組電容容量為9 500 F，電容器為方形單體，基于電荷雙電層的吸附原理工作，以活性炭為正負(fù)極活性材料，兩極間用隔膜隔開，電解液(1 mol/L 的四氟硼酸四乙基銨鹽/乙腈體系)填充于單元內(nèi)部空間，用橡膠塞對鋁外殼進(jìn)行密封，集流極兩側(cè)采用活性碳增加集流極面積，兩極的引出端子位于產(chǎn)品頂端。

2 超級電容的工作原理

雙電層電容器工作原理如圖2 所示。物理角度上兩極板沒有正負(fù)極之分，電極電位均為φ0，把雙電層電容器接入電路，施加一個(gè)電位差時(shí)，在兩極板上就會出現(xiàn)正負(fù)電荷分布不均的狀態(tài)，產(chǎn)生了正負(fù)極。所帶相反電荷的兩極板會因庫侖作用而運(yùn)動的異種電荷離子累積在表面，形成排布電荷的雙電層。在放電過程中，電子由外電路從負(fù)極流到正極并作用于負(fù)載，并且兩種離子重新回到電解液中直至電池放電結(jié)束。這是單純的通過電荷的吸附/脫附的物理作用來實(shí)現(xiàn)電荷的存儲，通過它的儲能原理可以分析出雙電層電容器具有高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 超級電容器工作原理圖

3 超級電容失效機(jī)理

超級電容采用活性炭作為集流體，活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔大小不一，且部分和電解液離子大小相差不多。當(dāng)離子進(jìn)入到與其體積大小相近的孔中后，在后續(xù)的放電過程中，其很難溢出，造成超級電容活性炭表面積減小，進(jìn)而影響電容量。根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]資料，超級電容用活性炭表面積有超過30%的孔大小與電解液離子相近。在超級電容的使用初期，造成電容量下降的主要原因是超級電容的炭極被離子堵塞，而其堵塞過程不是一次充電完成的，需要保持充電電壓足夠長的時(shí)間才能完成，同時(shí)其堵塞過程是不可逆的。由于離子堵塞活性炭孔結(jié)構(gòu)較快，由此造成的直接影響就是超級電容容量在使用初期下降較快，在較小的活性炭孔被堵塞后，其容量持續(xù)減小是由超級電容內(nèi)部副反應(yīng)造成的。

超級電容所使用的材料和電解液不可避免地含有水分，在溫度和電壓作用下，負(fù)離子BF―會與水發(fā)生反應(yīng)：

反應(yīng)物HF 會與溶液乙腈(AN)發(fā)生反應(yīng)：

CH3CH 會與氧原子發(fā)生反應(yīng)：

最終沉淀下來的NH4F 會造成活性炭孔堵塞。產(chǎn)生的氣體也會堵塞活性炭孔，造成離子吸附面積減小，同時(shí)反應(yīng)還會造成離子數(shù)量減少，共同作用下造成超級電容容量減小，內(nèi)阻增加。

有對比實(shí)驗(yàn)表明，在僅有溫度作用下，上述反應(yīng)不會發(fā)生，可見上述反應(yīng)為電化學(xué)反應(yīng)。在電應(yīng)力作用下，溫度會加劇反應(yīng)過程。

超級電容的集電極在使用過程中會由于應(yīng)力的釋放造成裂痕，造成集電極上附著的活性炭脫落。同時(shí)在使用過程中由于電動力的作用，也會造成集電極疲勞，導(dǎo)致集電極上附著的活性炭脫落。兩者的作用都會造成超級電容內(nèi)部可附著離子面積減小，從而導(dǎo)致超級電容容量減小。此外，由于超級電容集電極活性炭脫落，造成集電極金屬外露，金屬外露后會參與到副化學(xué)反應(yīng)中去，加速超級電容退化。

超級電容電解液分解電壓與使用電壓相近，因此在過壓作用下，超級電容電解液會分解為氣體，造成超級電容器內(nèi)部壓力過大，沖開泄壓閥，造成超級電容漏液。超級電容器電解質(zhì)溶液為乙腈，其沸點(diǎn)為82 ℃，當(dāng)發(fā)生過溫時(shí)，乙腈變成蒸汽，同樣造成超級電容器內(nèi)部壓力過大，沖開泄壓閥，導(dǎo)致超級電容漏液。當(dāng)泄壓閥打開后，空氣中的水分和氧氣會進(jìn)入到超級電容內(nèi)部，加快超級電容的副反應(yīng)，使超級電容的退化速率急驟加快，壽命嚴(yán)重縮短，同時(shí)可能會影響到其他超級電容器的使用壽命。所以發(fā)現(xiàn)泄壓閥打開的超級電容器，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行更換并對其他并聯(lián)或串聯(lián)電容器進(jìn)行檢測。

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，超級電容退化的影響因素主要有溫度、電壓和充放電次數(shù)，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，主要考慮這3 種因素的影響。

4 超級電容退化軌跡與加速方程

4.1 超級電容退化軌跡

由超級電容失效機(jī)理分析可知，超級電容退化過程極其復(fù)雜，既有物理過程，又有化學(xué)反應(yīng)，而且每個(gè)階段的化學(xué)反應(yīng)并不相同。同時(shí)超級電容電容量表達(dá)式和內(nèi)阻表達(dá)式并無顯式表達(dá)式，所以通過機(jī)理分析直接推導(dǎo)出超級電容的退化軌跡數(shù)學(xué)表達(dá)式較為困難。根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)[8-10]給出的超級電容充放電循環(huán)退化軌跡，可用式(4)表示：

式中：t為超級電容器充放電次數(shù)；a、b、c、d為方程待求參數(shù)。但式(4)未給出從機(jī)理方面得到退化軌跡表達(dá)式的原因，它是對數(shù)據(jù)擬合得到的退化軌跡模型。

根據(jù)上述退化軌跡，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，超級電容器每個(gè)應(yīng)力下需按照式(4)至少測量3 次參數(shù)。

4.2 超級電容加速方程

在多個(gè)應(yīng)力間無相互影響時(shí)，多應(yīng)力加速模型通常是將單個(gè)應(yīng)力的加速模型相乘得到。本文分析的是超級電容循環(huán)壽命，其影響因素包括使用電壓和環(huán)境溫度，且兩者間相互影響，所以在選取加速模型時(shí)需考慮這兩種因素的影響。根據(jù)電應(yīng)力加速模型一般服從冪律，溫度應(yīng)力一般服從指數(shù)律，同時(shí)考慮兩種應(yīng)力的相互影響，得到超級電容加速模型，如式(5)所示：

式中：DT=1/T0―1/T；n為逆冪律模型中的參數(shù)；T0為室溫，K(25 ℃+273 K)；T為絕對溫度；B為Arrhenius 模型中的參數(shù)；E為施加的電應(yīng)力水平；E0為產(chǎn)品進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)的最小電應(yīng)力(在這個(gè)電應(yīng)力水平和室溫的條件之下，產(chǎn)品壽命可認(rèn)為是無限的)；L0為當(dāng)E

5 退化特征量的選取

超級電容的特征參數(shù)是用于表征超級電容特性的參數(shù)信息，主要包括等效容量、等效串聯(lián)電阻(equivalent series resistance，ESR)、等效并聯(lián)電阻(equivalent parallel resistance，EPR)。同時(shí)依據(jù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)值中超級電容失效定義，選取內(nèi)阻和靜電容量作為退化特征量。

6 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

為了驗(yàn)證模型的正確性，本研究進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。通過參考超級電容器單體參數(shù)，確定超級電容器單體加速壽命實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力水平，使加速壽命實(shí)驗(yàn)中樣本退化明顯但不至損壞。

6.1 實(shí)驗(yàn)溫度的確定

加速壽命實(shí)驗(yàn)最高溫度選取依據(jù)：超級電容器電解質(zhì)溶液乙腈沸點(diǎn)為82 ℃，即可得知超級電容內(nèi)部最高溫度不可超過82 ℃，考慮超級電容器內(nèi)部發(fā)熱，使用時(shí)需低于82 ℃，依據(jù)《GB/T 29309-2012 電工電子產(chǎn)品回事應(yīng)力實(shí)驗(yàn)規(guī)程高加速壽命實(shí)驗(yàn)導(dǎo)則》中確定最高實(shí)驗(yàn)溫度方法，實(shí)驗(yàn)最高溫度為高溫工作極限的85%～90%。綜合考慮，選取超級電容器標(biāo)稱最高工作溫度為實(shí)驗(yàn)溫度上限60 ℃。實(shí)驗(yàn)應(yīng)力加載方式為步進(jìn)應(yīng)力?？紤]實(shí)驗(yàn)溫度控制精度一般在1 ℃以內(nèi)，選取3 個(gè)溫度應(yīng)力等級分別為50、55 和60 ℃。

6.2 實(shí)驗(yàn)電壓的確定

超級電容正常使用時(shí)，充電電壓不超過2.7 V，為了加速退化，選取最高充電電壓為3 V，同時(shí)為了考慮壓差不同對循環(huán)壽命的影響，選取放電電壓為超級電容使用電壓推薦值的一半，即1.35 V。最終選取3個(gè)充電電壓分別為2.6、2.8和3 V，放電電壓統(tǒng)一選取為1.35 V。

6.3 測試間隔的確定

由超級電容的失效機(jī)理分析和退化軌跡分析可知，超級電容退化具有前期退化快，后期退化慢的特點(diǎn)。為了使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠更好地?cái)M合退化軌跡，測試時(shí)前期測試間隔較短，后期測試間隔較長。本文測試間隔時(shí)間已通過摸底實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過確認(rèn)，設(shè)計(jì)出的測試間隔如圖3 所示。一個(gè)應(yīng)力下需循環(huán)4 000 次，前兩次循環(huán)每隔500 次測量一次，后面每隔1 000次測量一次。

圖3 測試進(jìn)程

6.4 實(shí)驗(yàn)應(yīng)力等級確定

根據(jù)前面分析的失效機(jī)理、實(shí)驗(yàn)溫度和實(shí)驗(yàn)電壓限制，設(shè)計(jì)溫度、電壓應(yīng)力如表1 所示。共設(shè)計(jì)3 個(gè)溫度應(yīng)力等級和3 個(gè)電壓應(yīng)力等級的交叉9 個(gè)應(yīng)力等級，依據(jù)9 個(gè)應(yīng)力等級得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可對超級電容循環(huán)壽命進(jìn)行分析。

表1 超級電容器單體循環(huán)壽命加速實(shí)驗(yàn)應(yīng)力及樣品使用表

7 實(shí)驗(yàn)實(shí)施效果

以55 ℃，1.35～3 V 實(shí)驗(yàn)條件下測試結(jié)果為例，說明實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中退化軌跡選擇的合理性。55 ℃，1.35～3 V 實(shí)驗(yàn)條件下測試結(jié)果如表2 所示。采用本文提供的超級電容退化軌跡進(jìn)行擬合，擬合效果如圖4 所示。從圖4 可以看出，本文所選的退化軌跡可很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由于篇幅限制，其它實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果不再描述。

表2 在55 ℃和1.35～3 V 條件下測試結(jié)果 F

圖4 在55 ℃和1.35～3 V 實(shí)驗(yàn)條件下擬合效果

8 結(jié)論

文章從超級電容的結(jié)構(gòu)、工作原理和失效機(jī)理三個(gè)方面進(jìn)行研究和分析，得出影響超級電容壽命的因素主要有溫度、充放電電壓、循環(huán)次數(shù)，而且3 種影響因素相互間又有影響，使得其研究更加復(fù)雜。文章中提出了新的超級電容加速退化模型，該模型中有5 個(gè)待解參數(shù)，至少需要6 個(gè)應(yīng)力等級。通過分析超級電容性能退化軌跡，給出了超級電容參數(shù)需不等間隔測量，前期測試次數(shù)多，后期測試次數(shù)少。最后通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型的可行性，該模型為后期超級電容加速退化實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)。