溫小飛，周勝男，詹志剛，賈英杰

(1.浙江海洋大學(xué)船舶與海運(yùn)學(xué)院，浙江舟山 316022；2.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430070)

近年來我國高度重視新能源研究，燃料電池因具有效率高、清潔等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為船舶新能源技術(shù)的熱點(diǎn)研究方向[1]。陰、陽極氣體純度是影響燃料電池性能的重要因素[2]。

船用質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)陰極通入的空氣在海洋大氣環(huán)境影響下不可避免含有氯化鈉雜質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國南海、東海和北海海面上空氣鹽霧含量0.33×10-6～2.36×10-5mg/cm3、溫 度25～35 ℃、相對(duì)濕度(RH)80%～95%，與內(nèi)陸相比海洋大氣環(huán)境的高溫、高濕和高鹽霧特性突出[3-4]。Yan 等[5]指出：燃料電池陰極通入的空氣中含有氯化鈉雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)電性能降低，使用壽命減少。洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室Mikkola 等[6]通過循環(huán)伏安法和電阻補(bǔ)償法證明：低電流密度區(qū)域，Cl-對(duì)燃料電池電化學(xué)反應(yīng)影響較小，并首次提出“氯化鈉中毒”的概念。Strmcnik[7]、Jie[8]、Suntivich[9]和Li H[10]通過燃料電池Na+中毒實(shí)驗(yàn)觀察到：Na+在催化層表面產(chǎn)生的團(tuán)簇會(huì)遮擋Pt 的活性點(diǎn)位，使催化劑反應(yīng)速率與氧還原活性降低，導(dǎo)致電池功率和壽命下降；Liu[11]與揭曉等[12]分別研究Mg+與Na+對(duì)燃料電池的毒化機(jī)理，認(rèn)為：雜質(zhì)離子對(duì)燃料電池主要影響是阻礙質(zhì)子在膜中傳輸，其也是PEMFC 電阻增大的主要原因之一。Kitiya Hongsirikarn[13]研究并給出了燃料電池正常運(yùn)行條件下各種陽離子污染物的電導(dǎo)率、活化能等的量值，為PEMFC 數(shù)值模擬參數(shù)選擇提供了參考。Zhao 等[14]總結(jié)了多種氣體雜質(zhì)對(duì)PEMFC 性能的影響、機(jī)理及緩解措施和金屬離子(Na+、Fe3+、Cu2+等)污染物研究進(jìn)展。

現(xiàn)階段PEMFC 氯化鈉中毒研究主要集中在中毒機(jī)理探討與實(shí)驗(yàn)研究，針對(duì)PEMFC 中毒等效模型及其數(shù)值仿真的研究鮮有報(bào)道[15]。本文在提出的PEMFC 氯化鈉中毒等效歐姆極化模型基礎(chǔ)上開展了數(shù)值仿真和PEMFC 性能研究。

1 模型建立

1.1 氯化鈉中毒機(jī)理

PEMFC 氯化鈉中毒是由于空氣中含有氯化鈉雜質(zhì)，氯化鈉組分抑制了電池電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致PEMFC 性能下降。氯化鈉分子隨氧氣經(jīng)氣體擴(kuò)散層到達(dá)質(zhì)子交換膜，在催化層界面分解為Na+與Cl-。Cl-通過吸附于催化劑活性表面，占據(jù)Pt的活性點(diǎn)位，弱化H+與OH-結(jié)合能力。Cl-相對(duì)于Na+毒化作用較小，且主要發(fā)生在低電流密度區(qū)域。Na+通過不同途徑影響質(zhì)子在膜中的傳輸，導(dǎo)致H+堆積在膜陽極側(cè)。

Na+對(duì)傳質(zhì)的影響主要表現(xiàn)為三種影響機(jī)理：跳躍機(jī)理、運(yùn)載機(jī)理和表面機(jī)理。跳躍機(jī)理(圖1 機(jī)理Ⅰ)的影響主要表現(xiàn)為Na+在質(zhì)量濃度梯度作用下，利用質(zhì)子交換膜中的水合網(wǎng)絡(luò)向膜的另一側(cè)移動(dòng)，占據(jù)原本運(yùn)輸H+的跳躍點(diǎn)位，使得H+在陰極側(cè)滯留；運(yùn)載機(jī)理影響(圖1 機(jī)理Ⅱ)主要表現(xiàn)為Na+占據(jù)H+的運(yùn)載點(diǎn)位，導(dǎo)致水合質(zhì)子的運(yùn)輸通道堵塞，也可看作H+需要與Na+競爭使用傳輸通道；表面機(jī)理(圖1 機(jī)理Ⅲ)影響表現(xiàn)為Na+占據(jù)原本運(yùn)輸H+的載體點(diǎn)位，與跳躍機(jī)理類似。Na+會(huì)使電化學(xué)反應(yīng)克服的活化勢能增加，導(dǎo)致離子電阻增大，電池的歐姆極化受到影響。

圖1 PEMFC氯化鈉中毒后離子遷移路徑示意圖

1.2 氯化鈉中毒等效歐姆極化模型

電化學(xué)模型主要有一次、二次、三次電流分布模型，其具體特點(diǎn)如表1 所示。二次電流分布模型構(gòu)建相對(duì)簡單、計(jì)算量適中,且滿足重點(diǎn)考慮歐姆極化影響的計(jì)算。因此選用二次電流分布模型探究氯化鈉中毒對(duì)電池電化學(xué)性能的影響。

表1 電化學(xué)模型對(duì)比表

歐姆極化包含了燃料電池質(zhì)子交換膜對(duì)離子流的阻抗以及對(duì)電極中電子流的阻抗，Vohm根據(jù)歐姆定律其表達(dá)式為：

式中：Vohm為電池中毒后歐姆極化電壓的等效極化損失，V；J為電流密度，A/cm2；Rohm為質(zhì)子交換膜燃料電池總內(nèi)阻，Ω·cm2。

根據(jù)量綱分析法，選取膜電導(dǎo)率d、膜面積Am、氯化鈉質(zhì)量濃度CNaCl、氯化鈉擴(kuò)散速度vNaCl、膜密度r、膜質(zhì)量M等7 個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，并建立參數(shù)表達(dá)式：

通過Buckingham 定理得到2 個(gè)相互獨(dú)立的無量綱量∏1和∏2，其表達(dá)式分別為式(3)和式(4)：

根據(jù)白金漢Π 定理，應(yīng)用量綱分析法建立氯化鈉質(zhì)量濃度-歐姆電阻關(guān)系式即式(5)：

式中：Reff為電池中毒后電池內(nèi)阻的等效電阻，Ω·cm2；C為實(shí)際通入的氯化鈉氣體質(zhì)量濃度，mg/cm3；C0為實(shí)驗(yàn)初始氯化鈉氣體質(zhì)量濃度[6]，取值5×10-6mg/cm3，Rohm即式(6)：

式中：Lcond為電池長度，cm；Acond為電池截面積，cm2；s 為膜電導(dǎo)率，S/m。

綜合式(5)和(6)，氯化鈉影響的歐姆極化電壓，即式(7)：

式中：Vcell為實(shí)際輸出電壓，V；Enernst為能斯特電壓，V；Vact為活化極化電壓，V；Vconc為濃差極化電壓，V；Vohm為歐姆極化電壓，V。

聯(lián)立式(7)、(8)即可得到氯化鈉中毒等效歐姆極化模型，即式(9)：

2 數(shù)值仿真

(1)幾何模型

根據(jù)實(shí)際金屬板電池結(jié)構(gòu)，建立三維單流道質(zhì)子交換膜燃料電池模型，其三維模型包括陰極和陽極氣體流道、氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜，如圖2(a)，該模型剖面圖如圖2(b)。質(zhì)子交換膜燃料電池外圍尺寸為20 mm×2.8 mm×3 mm，活性面積為56 mm2，氣體和冷卻水流道寬度與深度為0.8 mm×1 mm，氣體擴(kuò)散層厚度為0.4 mm，催化層厚度為0.05 mm，質(zhì)子交換膜厚度為0.1 mm。

圖2 PEMFC三維模型及其剖面圖

(2)基本參數(shù)及邊界條件

根據(jù)PEMFC 的實(shí)際運(yùn)行工況，文中主要研究PEMFC 正常運(yùn)行狀態(tài)電流密度為6 800 A/m2，輸出電壓為0.95 V，電池運(yùn)行溫度與加濕溫度均設(shè)置為80 ℃，陽極與陰極分別通入純氫與含有不同質(zhì)量濃度氯化鈉雜質(zhì)的空氣。燃料電池模型基本參數(shù)及邊界條件設(shè)置如表2 所示。

表2 基本參數(shù)及邊界條件

(3)仿真方案

陰極通入的空氣中氯化鈉質(zhì)量濃度設(shè)為變量，能夠全面分析氯化鈉中毒后性能的變化特征和規(guī)律。根據(jù)海洋大氣環(huán)境中鹽分含量范圍[12]0.33×10-5～5.74×10-5mg/cm3，設(shè)置了五種不同質(zhì)量濃度的氯化鈉雜質(zhì)，方案1、2、3、4、5 氯化鈉質(zhì)量濃度分別為：0、8×10-6、2×10-5、5×10-5和8×10-5mg/cm3。方案1 通入純氫作為對(duì)照組。方案2、3、4 采用不同氯化鈉質(zhì)量濃度，分別模擬不同海洋大氣環(huán)境，考察海洋環(huán)境對(duì)PEMFC性能的影響。方案5 中氯化鈉質(zhì)量濃度為8×10-5mg/cm3，已考慮極端海洋環(huán)境下對(duì)PEMFC 性能的影響，因此，鹽分含量大于實(shí)際海洋大氣環(huán)境含鹽量。

3 結(jié)果分析及驗(yàn)證

3.1 極化曲線變化規(guī)律

極化曲線圖是反映PEMFC 性能的重要途徑。從圖3 可看出PEMFC 經(jīng)Na+污染后，其性能出現(xiàn)不同程度的衰減。當(dāng)電流密度小于0.1 A/cm2時(shí)，電壓相對(duì)于未污染狀態(tài)衰減緩慢；當(dāng)電流密度大于0.1 A/cm2，電池性能逐漸下降。當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度由0 增長到8×10-3mg/cm3，在不同質(zhì)量濃度Na+污染下電壓下降速度加快。極化曲線斜率由K1=-0.19 降低至K5=-0.39 (J>0.1 A/cm2區(qū)域取估算值)，極化曲線斜率下降約51%。引起性能衰減的原因是由于歐姆極化受到Na+的影響，隨Na+質(zhì)量濃度增大電化學(xué)反應(yīng)所需克服的活化能增大，因此相同電流密度條件下，輸出電壓下降速度更快。上述結(jié)果表明：Na+對(duì)PEMFC 有明顯的毒化作用，隨Na+質(zhì)量濃度增加，電池性能衰減。

圖3 不同質(zhì)量濃度Na+污染對(duì)極化曲線的影響

3.2 功率密度曲線變化規(guī)律

功率密度是衡量電池性能的重要參數(shù)，是因?yàn)殡姵匾话惆雌涔β拭芏茸畲笾祷虻鸵恍┑闹祦碓O(shè)計(jì)。不同氯化鈉質(zhì)量濃度下電池功率密度-電流密度曲線如圖4。電流密度小于0.3 A/cm2時(shí)，功率密度曲線基本重合，Na+對(duì)燃料電池功率密度影響較小。不同質(zhì)量濃度Na+污染下，電池功率密度隨著電流密度的變化分別達(dá)到各自最大值。在不同質(zhì)量濃度Na+污染下不同工況下電池的最大功率密度如圖5。電池未被污染時(shí)的最大功率密度為0.72 W/cm2，受到污染后電池的功率密度明顯減小。經(jīng)過8×10－6、2×10－5、5×10－5和8×10－5mg/cm3Na+污染的電池最大功率密度分別為0.7、0.6、0.52 和0.38 W/cm2，是未被污染時(shí)最大功率密度的97%、83%、72%和53%。

圖4 不同質(zhì)量濃度Na+污染電池功率密度隨電流密度的變化

圖5 不同質(zhì)量濃度Na+污染后電池最大功率密度圖

3.3 對(duì)比驗(yàn)證

為驗(yàn)證等效模型仿真結(jié)果的可靠性，與Mikkola M S[6]實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了極化性能比較，如圖6 所示，該實(shí)驗(yàn)所涉基本參數(shù)詳見表2 和表3。在圖6 中，仿真的極化曲線與實(shí)驗(yàn)測量值基本吻合，具有相同的變化趨勢，但在低電流密度區(qū)實(shí)驗(yàn)測量值下降趨勢更為顯著，其主要原因?yàn)榈刃W姆極化模型忽略了低電流密度區(qū)域催化劑對(duì)Cl-的吸附作用。為了進(jìn)一步驗(yàn)證模型有效性，比較了揭曉等[12]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖7)可得：隨著Na+污染質(zhì)量濃度的增加，氣體擴(kuò)散電極性能顯著下降，其實(shí)驗(yàn)極化曲線與仿真結(jié)果具有相似的變化趨勢。另外，圖6和圖7 對(duì)鈉離子質(zhì)量濃度表述有所不同，鈉離子質(zhì)量濃度越高對(duì)電池毒化作用越強(qiáng)，使得揭曉的電極性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果比仿真下降更為顯著。

圖6 電池極化曲線對(duì)比圖

表3 Mikkola M S實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖7 文獻(xiàn)[12]實(shí)驗(yàn)測量值與性能曲線

4 結(jié)論

在質(zhì)子交換膜燃料電池極化模型和氯化鈉中毒機(jī)理基礎(chǔ)上，通過量綱分析法構(gòu)建了PEMFC 氯化鈉中毒等效歐姆極化模型，并進(jìn)行了氯化鈉中毒與質(zhì)子交換膜燃料電池性能變化規(guī)律的數(shù)值仿真與分析。仿真結(jié)果表明：Na+對(duì)PEMFC 有明顯的毒化作用，隨Na+質(zhì)量濃度的增加，燃料電池電壓不斷下降。當(dāng)電流密度小于0.3 A/cm2時(shí)，電流密度-功率密度曲線斜率沒有發(fā)生變化；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度小于8×10-6mg/cm3時(shí)，電流密度-功率密度曲線基本吻合；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度由2×10－5增加到8×10－5mg/cm3時(shí)，相對(duì)于未污染的電池最大功率密度分別降低了17%、27%、47%。