梁千千，劉 熊，徐軼肖，張 騰，雷 富**，陳麗雯，黃曉煦，戴圣生

(1.廣西科學(xué)院北部灣海洋研究中心，廣西近海海洋環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西海洋天然產(chǎn)物與組合生物合成化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530007；2.防城港市海域使用動(dòng)態(tài)監(jiān)管中心，廣西防城港 538001；3.南寧師范大學(xué)，廣西地表過程與智能模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北部灣環(huán)境演變與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西南寧 530001；4.廣西科學(xué)院，廣西南寧 530007)

0 引言

潿洲島位于廣西北部灣海域中部，北臨廣西北海市，東望雷州半島，南與海南島隔海相望，西面與越南毗鄰，是全球25個(gè)海洋生態(tài)環(huán)境研究熱點(diǎn)之一。由于遠(yuǎn)離大陸，受工業(yè)影響小，潿洲島周邊海域一直保持著良好的生態(tài)環(huán)境。但隨著北部灣經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，近年來潿洲島旅游業(yè)、工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)迅猛發(fā)展，近岸海域重金屬污染愈加嚴(yán)重。重金屬具有生物富集、生物累積及難降解等特點(diǎn)[1]，明確重金屬污染程度對海區(qū)環(huán)境資源保護(hù)有重要意義。

目前，已有學(xué)者調(diào)查分析潿洲島水體和沉積物中的重金屬含量[2-4]，但缺乏對同一空間內(nèi)海域水體、沉積物重金屬的含量分布和污染程度評價(jià)的研究。邱紹芳[2]根據(jù)1990年春秋兩季的監(jiān)測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)潿洲島附近海域的pH值、溶解氧和化學(xué)需氧量濃度分布均勻，水質(zhì)較好，油類和重金屬的含量均低于一類海水標(biāo)準(zhǔn)，無超標(biāo)現(xiàn)象，水質(zhì)環(huán)境無污染；梁鑫等[3]于2013至2016年在潿洲島珊瑚礁海域進(jìn)行水質(zhì)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)潿洲島珊瑚礁海域水質(zhì)大部分符合國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，潿洲島海域水體未出現(xiàn)顯著的污染，但懸浮物含量持續(xù)偏高；謝誼等[4]通過分析2014年潿洲島沉積物重金屬元素含量(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr)，發(fā)現(xiàn)該海域重金屬污染程度處于低水平，污染程度較廣西沿海其他海域低，屬于清潔水平。

本研究以2018年12月和2019年6月在潿洲島附近海域的調(diào)查資料為基礎(chǔ)，分析討論重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg在潿洲島附近海域海水和表層沉積物含量狀況和分布特征，以便更清楚地認(rèn)識(shí)該海域環(huán)境重金屬污染狀況，為該海域環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站位布設(shè)

研究于2018年12月和2019年6月在潿洲島附近海域各進(jìn)行一次航次調(diào)查，共設(shè)置8個(gè)海水采集站位，7個(gè)沉積物采集站位，采樣站位如圖1所示。

△水質(zhì)站位Water quality stations,▲水質(zhì)和沉積物站位 Water and sediment stations

1.2 采樣及樣品處理

使用2.5 dm3有機(jī)玻璃采水器采集每站點(diǎn)的表、底層海水，測樣后取平均值作為海水重金屬含量分析。具體方法如下：采集海水樣品，水樣用0.45 μm醋酸纖維濾膜(濾膜用稀硝酸浸泡24 h，并洗凈)過濾，收集300 mL濾液于聚乙烯瓶(測定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr含量)、250 mL濾液于小口棕色玻璃瓶(測定Hg含量)，分別加入硝酸和硫酸(優(yōu)級純)酸化至pH值< 2，低溫冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室。然后按照下述步驟進(jìn)行測定：①準(zhǔn)確量取50 mL過濾的水樣于比色管中，加入1滴溴甲酚綠指示液，用鹽酸和氨水調(diào)至溶液呈藍(lán)色(pH值為5-6)，加入5 mL醋酸銨、吡咯烷二硫代甲酸銨(APDC)和二乙氨基二硫代甲酸鈉(DDDC)的混合液進(jìn)行螯合，用10 mL MIBK-環(huán)己烷萃取分離，取有機(jī)相于各元素的特征波長下測定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量；②量取0.1 mL樣品，于直接測汞儀中測定Hg含量。

表層沉積物用抓斗式采泥器采集，取其中央未受干擾的表層泥樣于聚乙烯袋中保存。待測的Cu、Pb、Zn、Cd和Cr樣品在(105±1)℃烘箱內(nèi)烘干，用瑪瑙研缽將其磨碎并全部通過160目篩，充分混勻后取樣備用；待測的Hg樣品經(jīng)自然風(fēng)干后研磨，過80目篩，充分混勻后取樣備用。稱取(0.2±0.002) g待測的沉積物樣品、近海沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白樣于消解瓶中，加入4 mL硝酸、2 mL鹽酸和1 mL氫氟酸，用微波消解法消解2 h，冷卻后取出趕酸至1 mL，將溶液及殘?jiān)哭D(zhuǎn)入25 mL具塞比色管中，用超純水稀釋至標(biāo)線，混勻，上清液按選定的儀器參數(shù)測定重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的吸光值。

海水和表層沉積物重金屬含量的測定方法均依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》[5]要求進(jìn)行，Cu、Pb、Cd、Cr含量采用無火焰原子吸收法測定，Zn含量采用火焰原子吸收法測定(PerkinElmer Analyst 800)，具體的儀器測樣參數(shù)見表1；Hg含量采用直接測汞法測定(萊伯泰科 DMA-80直接測汞儀)。所有樣品均制備2組平行樣，取平均值，同時(shí)做試劑空白對照，并以標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)量控制。實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用(1+3)硝酸浸泡至少24 h以上，并用電阻率為18.2 MΩ·cm的超純凈水反復(fù)沖洗，所使用的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供。質(zhì)量控制所用的海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均由國家海洋局第二海洋研究所標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，海水和沉積物的檢出限及一類標(biāo)準(zhǔn)限值見表2。

表1 原子吸收法測定參數(shù)

表2 海水和沉積物的檢出限及一類標(biāo)準(zhǔn)限值

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 海水水質(zhì)

單因子污染系數(shù)按下式進(jìn)行計(jì)算：

1.3.2 沉積物

沉積物中多種重金屬的綜合污染效應(yīng)通過綜合污染指數(shù)Cd來表征，計(jì)算公式為

沉積物中多種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)為

表與污染程度的關(guān)系

表與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系

2 結(jié)果與分析

2.1 海水中重金屬含量的分布特征與污染評價(jià)

2.1.1 海水中重金屬含量的分布特征

調(diào)查結(jié)果顯示，潿洲島2018年冬季海水中重金屬的含量均值從高到低為Zn>Cu>Pb>Cr>Cd>Hg，2019年夏季海水中重金屬的含量從高到低為Zn>Cu>Pb>Cd>Hg>Cr (表5)。冬、夏兩個(gè)季度中，Cd、Cr和Hg重金屬濃度差別不大，濃度分布較均勻；研究海域Cu、Pb、Zn含量夏季高于冬季，這可能與夏季雨水多，大氣中的重金屬隨著雨水沉降于海水中使其含量增加有關(guān)。兩個(gè)季度重金屬含量最高值均出現(xiàn)在潿洲島南面海域，潿洲島南面是潿洲島旅游客業(yè)最發(fā)達(dá)、居民較集中的地方，受人類活動(dòng)的影響相對明顯。生活區(qū)內(nèi)含重金屬的廢棄物堆積，廢水污水的不規(guī)范排放，加上潿洲島南面地勢低于北面的特點(diǎn)，從而造成潿洲島南面海域的重金屬污染較高于北面。

表5 海水中重金屬的含量(μg/L)

2.1.2 海水中重金屬污染評價(jià)

從表6可見，2018年冬季海水中重金屬元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg污染程度由高到低為Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，各重金屬的平均單因子污染系數(shù)均小于1，符合國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；2019年夏季重金屬污染程度由高到低為Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，6種重金屬元素的平均單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1，符合國家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。通過兩個(gè)季度數(shù)據(jù)對比來看，海水重金屬污染程度由高到低為Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，潿洲島海域海水重金屬平均含量均未超過一類標(biāo)準(zhǔn)限值。其中，2019年夏季水體重金屬濃度高于2018年冬季。調(diào)查顯示，夏季Pb和Zn超標(biāo)，就地理位置而言，Pb超標(biāo)發(fā)生在潿洲島西面、北面和東面海域，Zn超標(biāo)發(fā)生在潿洲島的東南面海域，這與前人研究結(jié)果基本一致[14]。旅游客運(yùn)業(yè)、油氣開采及原油運(yùn)輸船污水違規(guī)排放，使得相當(dāng)數(shù)量的重金屬通過廢氣、廢水、廢渣進(jìn)入環(huán)境：如橡膠輪胎的磨損、煤的燃燒、汽油中的抗爆劑四乙基鉛在汽油燃燒過程中鉛隨汽車排出的廢氣進(jìn)入大氣等，可能是導(dǎo)致重金屬超標(biāo)的主要原因。

表6 海水中各種重金屬的污染系數(shù)

2.2 表層沉積物中重金屬含量的分布特征與污染評價(jià)

2.2.1 表層沉積物中重金屬含量的分布特征

冬季海域表層沉積物中的重金屬平均含量由高到低為Zn>Cu>Cr>Pb>Cd>Hg，夏季重金屬平均含量由高到低為Cr>Zn>Pb>Cu>Cd>Hg (表7)。以《海洋沉積物質(zhì)量》[10]一類標(biāo)準(zhǔn)限值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，潿洲島海域表層沉積物重金屬平均含量均未超過一類標(biāo)準(zhǔn)限值。

表7 表層沉積物中重金屬的含量(μg/g)

2.2.2 表層沉積物中重金屬綜合污染指數(shù)

從表8可看出，2018年冬季潿洲島海域表層沉積物中重金屬綜合污染指數(shù)最大值出現(xiàn)在W6站，Cd為2.29，該季度重金屬平均污染程度由高到低為Cd>Cu>Zn=Hg>Cr=Pb，平均綜合污染指數(shù)Cd為0.97，屬于低污染海區(qū)；2019年夏季，潿洲島海域表層沉積物重金屬綜合污染指數(shù)最大值出現(xiàn)在W1站，該季度重金屬平均污染程度由高到低為Cr>Cd>Zn>Cu=Pb>Hg，平均綜合污染指數(shù)Cd為0.91，屬低污染海區(qū)。本次調(diào)查，潿洲島海域表層沉積物綜合質(zhì)量狀況較好，綜合污染指數(shù)Cd僅為0.94，污染水平為低污染，沉積物的環(huán)境質(zhì)量狀況良好。

本次調(diào)查，重金屬綜合污染指數(shù)最大值均出現(xiàn)潿洲島南灣口西面的W6站，該處距離南灣口較近，污染原因可能一是在漲退潮過程中，南灣中各種生活和船只排放污水由于潮水作用遷移至此所致；二是該處為旅游風(fēng)景區(qū)，游艇廢水的直接排放可能會(huì)導(dǎo)致污染指數(shù)偏高。

從污染程度高低的角度看，冬、夏季潿洲島海域表層沉積物重金屬含量平均值從高到低為Cd>Cr>Zn>Cu>Pb=Hg。從時(shí)間污染程度來看，整個(gè)調(diào)查海域重金屬污染狀況為2018年冬季高于2019年夏季。而前文分析得出，研究海域2019年夏季水體重金屬的濃度高于2018年冬季，這與沉積物中的情況相反，可能與沉積物和海水重金屬之間的沉積響應(yīng)時(shí)間差有關(guān)。

2.2.3 表層沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

表9 表層沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和分級

2.2.4 不同重金屬對RI的貢獻(xiàn)率

圖2 不同重金屬對RI的貢獻(xiàn)率

綜上所述，從污染程度角度來看，廣西潿洲島海域表層沉積物中重金屬含量平均值從高到低為Cd>Cr>Zn>Cu>Pb=Hg；從生態(tài)危害的角度看，廣西潿洲島海域表層沉積物重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)镃d>Hg>Cr>Pb>Cu>Zn。這兩種結(jié)果的排列順序并不一致，說明單一的評價(jià)方法并不能全面反應(yīng)該海域表層沉積物的生態(tài)狀況，各種金屬元素對海域生物的毒性不同，污染程度較高的不一定對生態(tài)系統(tǒng)的危害就高，因此只有將多種方法結(jié)合，才能更全面地反映潿洲島近岸海域重金屬的污染特征及其對海洋生態(tài)系統(tǒng)的危害性[15]。

3 結(jié)論

通過對2018年12月和2019年6月對潿洲島海域海水和表層沉積物的調(diào)查和評價(jià)，得出以下結(jié)論：

(1)調(diào)查海域海水重金屬平均單因子污染系數(shù)均小于1，屬于低污染水平，說明該海域海水質(zhì)量環(huán)境良好；冬、夏季水體中的重金屬濃度差異較大，但兩季度的主要污染因子均相同，重金屬單因子污染程度從高到低為Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr。

(2)調(diào)查海域表層沉積物中，冬季重金屬平均含量由高到低為Zn>Cu>Cr>Pb>Cd>Hg，夏季為Cr>Zn>Pb>Cu>Cd>Hg；沉積物綜合污染指數(shù)均小于1，屬于清潔級。

(3)冬、夏季海域表層沉積物重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)平均值較低，海域表層沉積物環(huán)境狀況良好；重金屬元素對海洋生態(tài)系統(tǒng)潛在危害的影響程度從大到小為Cd>Hg>Cr>Pb>Cu>Zn。