梁千千，劉 熊，徐軼肖，張 騰，雷 富**，陳麗雯，黃曉煦，戴圣生

(1.廣西科學(xué)院北部灣海洋研究中心，廣西近海海洋環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西海洋天然產(chǎn)物與組合生物合成化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530007；2.防城港市海域使用動(dòng)態(tài)監(jiān)管中心，廣西防城港 538001；3.南寧師范大學(xué)，廣西地表過程與智能模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北部灣環(huán)境演變與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西南寧 530001；4.廣西科學(xué)院，廣西南寧 530007)

0 引言

潿洲島位于廣西北部灣海域中部，北臨廣西北海市，東望雷州半島，南與海南島隔海相望，西面與越南毗鄰，是全球25個(gè)海洋生態(tài)環(huán)境研究熱點(diǎn)之一。由于遠(yuǎn)離大陸，受工業(yè)影響小，潿洲島周邊海域一直保持著良好的生態(tài)環(huán)境。但隨著北部灣經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，近年來潿洲島旅游業(yè)、工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)迅猛發(fā)展，近岸海域重金屬污染愈加嚴(yán)重。重金屬具有生物富集、生物累積及難降解等特點(diǎn)[1]，明確重金屬污染程度對(duì)海區(qū)環(huán)境資源保護(hù)有重要意義。

目前，已有學(xué)者調(diào)查分析潿洲島水體和沉積物中的重金屬含量[2-4]，但缺乏對(duì)同一空間內(nèi)海域水體、沉積物重金屬的含量分布和污染程度評(píng)價(jià)的研究。邱紹芳[2]根據(jù)1990年春秋兩季的監(jiān)測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)潿洲島附近海域的pH值、溶解氧和化學(xué)需氧量濃度分布均勻，水質(zhì)較好，油類和重金屬的含量均低于一類海水標(biāo)準(zhǔn)，無超標(biāo)現(xiàn)象，水質(zhì)環(huán)境無污染；梁鑫等[3]于2013至2016年在潿洲島珊瑚礁海域進(jìn)行水質(zhì)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)潿洲島珊瑚礁海域水質(zhì)大部分符合國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，潿洲島海域水體未出現(xiàn)顯著的污染，但懸浮物含量持續(xù)偏高；謝誼等[4]通過分析2014年潿洲島沉積物重金屬元素含量(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr)，發(fā)現(xiàn)該海域重金屬污染程度處于低水平，污染程度較廣西沿海其他海域低，屬于清潔水平。

本研究以2018年12月和2019年6月在潿洲島附近海域的調(diào)查資料為基礎(chǔ)，分析討論重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg在潿洲島附近海域海水和表層沉積物含量狀況和分布特征，以便更清楚地認(rèn)識(shí)該海域環(huán)境重金屬污染狀況，為該海域環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站位布設(shè)

研究于2018年12月和2019年6月在潿洲島附近海域各進(jìn)行一次航次調(diào)查，共設(shè)置8個(gè)海水采集站位，7個(gè)沉積物采集站位，采樣站位如圖1所示。

△水質(zhì)站位Water quality stations,▲水質(zhì)和沉積物站位 Water and sediment stations

1.2 采樣及樣品處理

使用2.5 dm3有機(jī)玻璃采水器采集每站點(diǎn)的表、底層海水，測(cè)樣后取平均值作為海水重金屬含量分析。具體方法如下：采集海水樣品，水樣用0.45 μm醋酸纖維濾膜(濾膜用稀硝酸浸泡24 h，并洗凈)過濾，收集300 mL濾液于聚乙烯瓶(測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr含量)、250 mL濾液于小口棕色玻璃瓶(測(cè)定Hg含量)，分別加入硝酸和硫酸(優(yōu)級(jí)純)酸化至pH值< 2，低溫冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室。然后按照下述步驟進(jìn)行測(cè)定：①準(zhǔn)確量取50 mL過濾的水樣于比色管中，加入1滴溴甲酚綠指示液，用鹽酸和氨水調(diào)至溶液呈藍(lán)色(pH值為5-6)，加入5 mL醋酸銨、吡咯烷二硫代甲酸銨(APDC)和二乙氨基二硫代甲酸鈉(DDDC)的混合液進(jìn)行螯合，用10 mL MIBK-環(huán)己烷萃取分離，取有機(jī)相于各元素的特征波長(zhǎng)下測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量；②量取0.1 mL樣品，于直接測(cè)汞儀中測(cè)定Hg含量。

表層沉積物用抓斗式采泥器采集，取其中央未受干擾的表層泥樣于聚乙烯袋中保存。待測(cè)的Cu、Pb、Zn、Cd和Cr樣品在(105±1)℃烘箱內(nèi)烘干，用瑪瑙研缽將其磨碎并全部通過160目篩，充分混勻后取樣備用；待測(cè)的Hg樣品經(jīng)自然風(fēng)干后研磨，過80目篩，充分混勻后取樣備用。稱取(0.2±0.002) g待測(cè)的沉積物樣品、近海沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白樣于消解瓶中，加入4 mL硝酸、2 mL鹽酸和1 mL氫氟酸，用微波消解法消解2 h，冷卻后取出趕酸至1 mL，將溶液及殘?jiān)哭D(zhuǎn)入25 mL具塞比色管中，用超純水稀釋至標(biāo)線，混勻，上清液按選定的儀器參數(shù)測(cè)定重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的吸光值。

海水和表層沉積物重金屬含量的測(cè)定方法均依據(jù)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》[5]要求進(jìn)行，Cu、Pb、Cd、Cr含量采用無火焰原子吸收法測(cè)定，Zn含量采用火焰原子吸收法測(cè)定(PerkinElmer Analyst 800)，具體的儀器測(cè)樣參數(shù)見表1；Hg含量采用直接測(cè)汞法測(cè)定(萊伯泰科 DMA-80直接測(cè)汞儀)。所有樣品均制備2組平行樣，取平均值，同時(shí)做試劑空白對(duì)照，并以標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)量控制。實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用(1+3)硝酸浸泡至少24 h以上，并用電阻率為18.2 MΩ·cm的超純凈水反復(fù)沖洗，所使用的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供。質(zhì)量控制所用的海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均由國(guó)家海洋局第二海洋研究所標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，海水和沉積物的檢出限及一類標(biāo)準(zhǔn)限值見表2。

表1 原子吸收法測(cè)定參數(shù)

表2 海水和沉積物的檢出限及一類標(biāo)準(zhǔn)限值

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 海水水質(zhì)

單因子污染系數(shù)按下式進(jìn)行計(jì)算：

1.3.2 沉積物

沉積物中多種重金屬的綜合污染效應(yīng)通過綜合污染指數(shù)Cd來表征，計(jì)算公式為

沉積物中多種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)為

表與污染程度的關(guān)系

表與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)系

2 結(jié)果與分析

2.1 海水中重金屬含量的分布特征與污染評(píng)價(jià)

2.1.1 海水中重金屬含量的分布特征

調(diào)查結(jié)果顯示，潿洲島2018年冬季海水中重金屬的含量均值從高到低為Zn>Cu>Pb>Cr>Cd>Hg，2019年夏季海水中重金屬的含量從高到低為Zn>Cu>Pb>Cd>Hg>Cr (表5)。冬、夏兩個(gè)季度中，Cd、Cr和Hg重金屬濃度差別不大，濃度分布較均勻；研究海域Cu、Pb、Zn含量夏季高于冬季，這可能與夏季雨水多，大氣中的重金屬隨著雨水沉降于海水中使其含量增加有關(guān)。兩個(gè)季度重金屬含量最高值均出現(xiàn)在潿洲島南面海域，潿洲島南面是潿洲島旅游客業(yè)最發(fā)達(dá)、居民較集中的地方，受人類活動(dòng)的影響相對(duì)明顯。生活區(qū)內(nèi)含重金屬的廢棄物堆積，廢水污水的不規(guī)范排放，加上潿洲島南面地勢(shì)低于北面的特點(diǎn)，從而造成潿洲島南面海域的重金屬污染較高于北面。

表5 海水中重金屬的含量(μg/L)

2.1.2 海水中重金屬污染評(píng)價(jià)

從表6可見，2018年冬季海水中重金屬元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg污染程度由高到低為Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，各重金屬的平均單因子污染系數(shù)均小于1，符合國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；2019年夏季重金屬污染程度由高到低為Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，6種重金屬元素的平均單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1，符合國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。通過兩個(gè)季度數(shù)據(jù)對(duì)比來看，海水重金屬污染程度由高到低為Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr，潿洲島海域海水重金屬平均含量均未超過一類標(biāo)準(zhǔn)限值。其中，2019年夏季水體重金屬濃度高于2018年冬季。調(diào)查顯示，夏季Pb和Zn超標(biāo)，就地理位置而言，Pb超標(biāo)發(fā)生在潿洲島西面、北面和東面海域，Zn超標(biāo)發(fā)生在潿洲島的東南面海域，這與前人研究結(jié)果基本一致[14]。旅游客運(yùn)業(yè)、油氣開采及原油運(yùn)輸船污水違規(guī)排放，使得相當(dāng)數(shù)量的重金屬通過廢氣、廢水、廢渣進(jìn)入環(huán)境：如橡膠輪胎的磨損、煤的燃燒、汽油中的抗爆劑四乙基鉛在汽油燃燒過程中鉛隨汽車排出的廢氣進(jìn)入大氣等，可能是導(dǎo)致重金屬超標(biāo)的主要原因。

表6 海水中各種重金屬的污染系數(shù)

2.2 表層沉積物中重金屬含量的分布特征與污染評(píng)價(jià)

2.2.1 表層沉積物中重金屬含量的分布特征

冬季海域表層沉積物中的重金屬平均含量由高到低為Zn>Cu>Cr>Pb>Cd>Hg，夏季重金屬平均含量由高到低為Cr>Zn>Pb>Cu>Cd>Hg (表7)。以《海洋沉積物質(zhì)量》[10]一類標(biāo)準(zhǔn)限值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，潿洲島海域表層沉積物重金屬平均含量均未超過一類標(biāo)準(zhǔn)限值。

表7 表層沉積物中重金屬的含量(μg/g)

2.2.2 表層沉積物中重金屬綜合污染指數(shù)

從表8可看出，2018年冬季潿洲島海域表層沉積物中重金屬綜合污染指數(shù)最大值出現(xiàn)在W6站，Cd為2.29，該季度重金屬平均污染程度由高到低為Cd>Cu>Zn=Hg>Cr=Pb，平均綜合污染指數(shù)Cd為0.97，屬于低污染海區(qū)；2019年夏季，潿洲島海域表層沉積物重金屬綜合污染指數(shù)最大值出現(xiàn)在W1站，該季度重金屬平均污染程度由高到低為Cr>Cd>Zn>Cu=Pb>Hg，平均綜合污染指數(shù)Cd為0.91，屬低污染海區(qū)。本次調(diào)查，潿洲島海域表層沉積物綜合質(zhì)量狀況較好，綜合污染指數(shù)Cd僅為0.94，污染水平為低污染，沉積物的環(huán)境質(zhì)量狀況良好。

本次調(diào)查，重金屬綜合污染指數(shù)最大值均出現(xiàn)潿洲島南灣口西面的W6站，該處距離南灣口較近，污染原因可能一是在漲退潮過程中，南灣中各種生活和船只排放污水由于潮水作用遷移至此所致；二是該處為旅游風(fēng)景區(qū)，游艇廢水的直接排放可能會(huì)導(dǎo)致污染指數(shù)偏高。

從污染程度高低的角度看，冬、夏季潿洲島海域表層沉積物重金屬含量平均值從高到低為Cd>Cr>Zn>Cu>Pb=Hg。從時(shí)間污染程度來看，整個(gè)調(diào)查海域重金屬污染狀況為2018年冬季高于2019年夏季。而前文分析得出，研究海域2019年夏季水體重金屬的濃度高于2018年冬季，這與沉積物中的情況相反，可能與沉積物和海水重金屬之間的沉積響應(yīng)時(shí)間差有關(guān)。

2.2.3 表層沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

表9 表層沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和分級(jí)

2.2.4 不同重金屬對(duì)RI的貢獻(xiàn)率

圖2 不同重金屬對(duì)RI的貢獻(xiàn)率

綜上所述，從污染程度角度來看，廣西潿洲島海域表層沉積物中重金屬含量平均值從高到低為Cd>Cr>Zn>Cu>Pb=Hg；從生態(tài)危害的角度看，廣西潿洲島海域表層沉積物重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)镃d>Hg>Cr>Pb>Cu>Zn。這兩種結(jié)果的排列順序并不一致，說明單一的評(píng)價(jià)方法并不能全面反應(yīng)該海域表層沉積物的生態(tài)狀況，各種金屬元素對(duì)海域生物的毒性不同，污染程度較高的不一定對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害就高，因此只有將多種方法結(jié)合，才能更全面地反映潿洲島近岸海域重金屬的污染特征及其對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的危害性[15]。

3 結(jié)論

通過對(duì)2018年12月和2019年6月對(duì)潿洲島海域海水和表層沉積物的調(diào)查和評(píng)價(jià)，得出以下結(jié)論：

(1)調(diào)查海域海水重金屬平均單因子污染系數(shù)均小于1，屬于低污染水平，說明該海域海水質(zhì)量環(huán)境良好；冬、夏季水體中的重金屬濃度差異較大，但兩季度的主要污染因子均相同，重金屬單因子污染程度從高到低為Pb>Zn>Hg>Cu>Cd>Cr。

(2)調(diào)查海域表層沉積物中，冬季重金屬平均含量由高到低為Zn>Cu>Cr>Pb>Cd>Hg，夏季為Cr>Zn>Pb>Cu>Cd>Hg；沉積物綜合污染指數(shù)均小于1，屬于清潔級(jí)。

(3)冬、夏季海域表層沉積物重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)平均值較低，海域表層沉積物環(huán)境狀況良好；重金屬元素對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)潛在危害的影響程度從大到小為Cd>Hg>Cr>Pb>Cu>Zn。