董 浩， 楊安海， 于津偉， 蘇娟娟， 胡運(yùn)濤

(1.上海船舶工藝研究所，上海 200032；2.上海中船臨港船舶裝備有限公司，上海 201306)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)排放分為天然源和人為源，工業(yè)涂裝是VOCs人為源的主要來(lái)源之一。根據(jù)不同渠道統(tǒng)計(jì)，工業(yè)涂裝VOCs排放占工業(yè)源VOCs排放的30%。根據(jù)長(zhǎng)三角地區(qū)排放清單，船舶制造工業(yè)VOCs排放占工業(yè)有機(jī)溶劑使用源中的排放貢獻(xiàn)率達(dá)9.9%，是主要工業(yè)VOCs排放源之一[1]。

自2015年開(kāi)始，北京、上海、天津、福建等地陸續(xù)出臺(tái)一系列地方環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)。2017年，生態(tài)環(huán)境部等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物防治工作方案》，將工業(yè)涂裝行業(yè)的VOCs控制提至前所未有的重視程度，并且基于全過(guò)程控制理念，針對(duì)源頭預(yù)防、過(guò)程控制和末端治理均提出嚴(yán)格要求。船舶企業(yè)的舊VOCs末端治理設(shè)備逐漸無(wú)法滿足新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，因此主要從基于環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)的船舶分段涂裝VOCs有組織排放治理工藝入手，研究有效減少VOCs有組織排放的措施，作為適合船舶分段涂裝VOCs有組織排放的治理工藝選擇和項(xiàng)目實(shí)施參考。

1 船舶分段涂裝VOCs有組織排放特點(diǎn)

船舶分段涂裝作業(yè)流程為：涂裝前準(zhǔn)備工作→底漆噴涂→底漆固化→面漆噴涂→面漆固化→將分段自分段車間移除。

在實(shí)際的工況中，船舶分段大小、噴槍數(shù)量、油漆種類、漆膜厚度、環(huán)境溫度等條件差異會(huì)對(duì)各流程所需要的時(shí)間造成較大差異，但基本規(guī)律大同小異。選取某船廠分段涂裝車間2021年2月27日至3月7日有組織排放有機(jī)廢氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度，如圖1所示。

圖1 有組織排放有機(jī)廢氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度

由圖1可知：非甲烷總烴質(zhì)量濃度波動(dòng)具有明顯的波峰波谷，且具有周期性。結(jié)合實(shí)際工況，在底漆及面漆涂裝作業(yè)時(shí)，質(zhì)量濃度瞬時(shí)達(dá)到峰值，檢測(cè)質(zhì)量濃度峰值達(dá)850 mg/m3；在固化晾干時(shí)，根據(jù)質(zhì)量濃度曲線分析，質(zhì)量濃度隨時(shí)間推移迅速降低。此外，由于船舶分段涂裝間空間大，因此處理風(fēng)量較高。由上述分析可知：船舶分段涂裝VOCs有組織排放具有風(fēng)量高、噴漆時(shí)質(zhì)量濃度高、固化時(shí)質(zhì)量濃度低、質(zhì)量濃度波動(dòng)大的特點(diǎn)。

2 船舶分段涂裝VOCs有組織排放末端治理裝置選擇

2.1 直接燃燒法與催化燃燒法

由于船舶分段涂裝排放的VOCs多數(shù)有毒有害、吸收回收治理技術(shù)不成熟、設(shè)備成本高昂、經(jīng)處理后也無(wú)法達(dá)到新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，因此主要以燃燒類的銷毀處理技術(shù)為主。燃燒溫度對(duì)燃燒時(shí)間的影響較大，根據(jù)測(cè)算，在燃燒溫度分別為538 ℃、649 ℃和760 ℃時(shí)，燃燒反應(yīng)所需要的時(shí)間分別為17.4 h、49.00 s和0.20 s[2]。

直接燃燒法通常溫度要求在760 ℃以上，需要較大能耗，僅適用于VOCs質(zhì)量濃度持續(xù)高的工況，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較高，大部分可提供給新進(jìn)需要處理的含VOCs廢氣。直接燃燒法不適合分段涂裝這種VOCs質(zhì)量濃度波動(dòng)大的工況，因此目前通常采用催化燃燒法進(jìn)行處理。催化劑可降低反應(yīng)的活化能，使有機(jī)廢氣在較低溫度下發(fā)生無(wú)焰燃燒，分解為CO2和H2O，同時(shí)產(chǎn)生大量的熱量[3]，從而使廢氣中的有害物質(zhì)得以清除。表1為直接燃燒法與催化燃燒法對(duì)比[2]。

表1 直接燃燒法與催化燃燒法對(duì)比

由表1可知：催化燃燒法具有反應(yīng)溫度低、燃料消耗少、建設(shè)費(fèi)及成本低、燃燒裝置小、操作安全、不產(chǎn)生氮氧化物等特點(diǎn)。因此，催化燃燒法是優(yōu)選的處理方式。催化燃燒工藝基本原理如圖2所示。催化燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量可用于后續(xù)廢氣處理的預(yù)熱，并可降低經(jīng)處理后的清潔空氣溫度，因此對(duì)催化燃燒的熱量應(yīng)進(jìn)行回收以節(jié)約能源。

圖2 催化燃燒工藝示例

2.2 吸附物質(zhì)

由于船舶分段涂裝產(chǎn)生的VOCs質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，僅在噴漆工段廢氣質(zhì)量濃度較高，而在底漆和面漆的固化階段廢氣質(zhì)量濃度較低，因此需要在燃燒處理設(shè)備前增加一道吸附工藝，將廢氣質(zhì)量濃度升高至一定的范圍再進(jìn)行催化燃燒。

針對(duì)船舶分段涂裝VOCs排放，目前較好的吸附物質(zhì)是活性炭和沸石。活性炭是使用較廣泛的吸附介質(zhì)，沸石是近年開(kāi)始使用的新型材料?；钚蕴颗c沸石對(duì)比如表2所示。

表2 活性炭與沸石對(duì)比

活性炭和沸石各自具有優(yōu)缺點(diǎn)，船舶企業(yè)應(yīng)根據(jù)使用工況和處理廢氣情況酌情選擇合適的吸附材質(zhì)。目前市場(chǎng)情況是活性炭吸附裝置在船舶分段涂裝領(lǐng)域使用范圍較廣，活性炭吸附具有20 a以上的使用經(jīng)驗(yàn)、價(jià)格低廉，但技術(shù)升級(jí)較少，船舶企業(yè)使用的設(shè)備較老、效率降低?；钚蕴课焦に囋砣鐖D3所示。

圖3 活性炭吸附工作原理

沸石吸脫附裝置近年在船舶分段涂裝領(lǐng)域開(kāi)始使用，主要采用沸石轉(zhuǎn)輪方式進(jìn)行吸脫附作業(yè)，技術(shù)和設(shè)備均較新，處理效率較高，但是使用反饋數(shù)據(jù)整體較少，有些僅是理論值，需要進(jìn)一步觀察。沸石轉(zhuǎn)輪吸脫附工作原理如圖4所示。

圖4 沸石轉(zhuǎn)輪吸脫附工作原理

近年新研發(fā)的活性炭纖維，比表面積大幅提高，其吸附率可高達(dá)95%以上，不僅可實(shí)現(xiàn)多級(jí)吸附、達(dá)到較高的吸附率，而且活性炭纖維脫附和再生的能耗低、纏繞芯氣流阻力小、風(fēng)機(jī)功率小，因此在運(yùn)行中活性炭纖維有機(jī)廢氣凈化回收裝置的氣耗和電耗均較低，但這些新產(chǎn)品尚未在船舶分段涂裝領(lǐng)域大面積使用。沸石吸脫附技術(shù)是近年由日本和美國(guó)引進(jìn)的新技術(shù)，成本較高；隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保投入力度的增大，越來(lái)越多的船舶企業(yè)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行國(guó)產(chǎn)化改造，成本逐漸降低。在新環(huán)保政策下，活性炭吸附技術(shù)與沸石吸脫附技術(shù)均應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，以盡可能降低成本、提高效率。

3 組合處理設(shè)備工藝路線

由上海中船臨港船舶裝備有限公司研制的沸石轉(zhuǎn)輪+催化燃燒組合處理設(shè)備應(yīng)用于中船澄西船舶裝備有限公司，其工藝路線如下：高風(fēng)量、含VOCs的廢氣先經(jīng)預(yù)處理過(guò)濾去除廢氣中的粉塵、顆粒物等雜質(zhì)后進(jìn)入沸石轉(zhuǎn)輪吸附區(qū)，廢氣中的VOCs經(jīng)沸石吸附凈化后大部分潔凈空氣經(jīng)風(fēng)機(jī)通過(guò)排氣筒達(dá)標(biāo)排放；小風(fēng)量的被加熱空氣經(jīng)脫附風(fēng)機(jī)通過(guò)沸石轉(zhuǎn)輪脫附區(qū)，將沸石轉(zhuǎn)輪吸附的廢氣脫附為質(zhì)量濃度高的廢氣進(jìn)入催化燃燒裝置，經(jīng)催化燃燒后轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的高溫混合氣體，高溫混合氣體再經(jīng)換熱器換熱降溫后經(jīng)排氣筒達(dá)標(biāo)排放。該組合處理設(shè)備的節(jié)能設(shè)計(jì)在于：將廢氣催化燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱能進(jìn)行回收利用，一部分熱量用于加熱脫附風(fēng)，一部分熱量用于催化燃燒的反應(yīng)熱量；在進(jìn)入催化燃燒裝置的廢氣中的VOCs質(zhì)量濃度達(dá)600 mg/m3以上時(shí)，可實(shí)現(xiàn)自身熱量平衡，催化燃燒產(chǎn)生的熱量足以滿足后續(xù)VOCs催化燃燒需求，無(wú)須外界加熱補(bǔ)充熱源。

4 組合處理設(shè)備處理效果

在沸石轉(zhuǎn)輪+催化燃燒組合處理設(shè)備投入使用后，對(duì)其處理效率進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)標(biāo)的為非甲烷總烴。某天同一排放口的組合處理設(shè)備進(jìn)出口實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)情況如圖5所示。

圖5 組合處理設(shè)備進(jìn)出口實(shí)時(shí)非甲烷總烴質(zhì)量濃度

由實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)情況分析可知：經(jīng)處理后的廢氣質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 16297-1996》規(guī)定的有組織排放限值，并完全滿足江蘇省2021年5月發(fā)布的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：DB 32/4042-2021》規(guī)定的非甲烷總烴60 mg/m3有組織排放限值。為進(jìn)一步分析處理效率，對(duì)組合處理設(shè)備15個(gè)工作日的VOCs處理數(shù)據(jù)進(jìn)行提取，如表3所示。

由表3可知：組合處理設(shè)備的處理效率均值達(dá)98.07%，而船舶企業(yè)舊處理設(shè)備的處理效率基本在60.00%，組合處理設(shè)備的處理效率大幅提升，完全可滿足新環(huán)保要求。但是，設(shè)備成本較高，初始投資為500萬(wàn)元。

5 結(jié) 語(yǔ)

船舶分段涂裝VOCs有組織排放治理僅靠單一技術(shù)無(wú)法滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，必須將多種技術(shù)組合使用。組合處理設(shè)備的處理效率完全可滿足新環(huán)保要求，但運(yùn)行成本較高，在一些小型船舶企業(yè)中全面推廣存在困難，因此應(yīng)根據(jù)不同情況，盡快建立科學(xué)的VOCs利用運(yùn)行模式，研究開(kāi)發(fā)效率高、成本低的新技術(shù)和新裝備，讓廣大船舶企業(yè)用得起，才能全面降低船舶分段涂裝的VOCs有組織排放。

表3 組合處理設(shè)備15個(gè)工作日的VOCs處理數(shù)據(jù)