孫 劍,張艷華,李達文,葉凌聰,張春德
(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,廣東廣州 514117)
二硫化硒因其具有抗真菌、抗皮脂溢出的作用,因此可以被用于生產(chǎn)去頭皮屑的洗發(fā)香波中,但《化妝品安全技術規(guī)范》中規(guī)定二硫化硒作為化妝品的限用組分,最大允許添加濃度為1%。《化妝品安全技術規(guī)范》第四章的理化檢驗方法中使用熒光分光度法測定二硫化硒,但該法實驗步驟煩瑣、可操作性差,并且實驗發(fā)現(xiàn)常溫下二硫化硒在酸中也幾乎不溶。根據(jù)二硫化硒在水和有機溶劑中均幾乎不溶,而其他硒化合物可溶于水的性質(zhì),試樣前處理采用微波消解法,樣品在密閉的聚四氟乙烯消解罐內(nèi)加入酸后,極性分子在微波磁場的作用下加速高頻運動,與周圍分子相互碰撞摩擦,產(chǎn)生大量的熱使試樣溫度急劇上升,樣品表層在膨脹破裂后內(nèi)層新的表層又繼續(xù)溶解,從而達到良好的消解效果。這種方法與傳統(tǒng)的濕法消解相比采用的是完全不同的加熱方式,它在消解體系內(nèi)部可以使樣品加熱到比常壓下沸點更高的溫度,從而極大提高了消解的速度。采用微波消解-原子熒光光譜法通過兩步分別測定樣品中總硒和可溶性硒的含量,再結(jié)合差減法得出樣品中的難溶硒含量,將其換算為二硫化硒。此方法精密度好、回收率高、重現(xiàn)性良好且操作簡便,適合批量檢測。
1.1.1 儀器
原子熒光分光光度計(AFS-9130),北京吉天儀器有限公司;微波消解儀(ETHOS 1),意大利Milestone公司。
1.1.2 試劑
硝酸、鹽酸、過氧化氫為優(yōu)級純。氫氧化鉀溶液(5g/L):稱取氫氧化鉀5g溶于1L去離子水中;硼氫化鉀溶液(10g/L):稱取10g硼氫化鉀溶液1L氫氧化鉀溶液中。硒標準儲備溶液(1 000μg/mL):國家標準物質(zhì)中心;硒標準使用液(1.0μg/mL):將硒標準儲備溶液逐級稀釋至1.0μg/mL;99 %二硫化硒(分析純)。
1.2.1 樣品預處理
(1)稱取0.2~0.3g樣品加5mL水渦旋1min后超聲20min,再于10 000r/min離心30min,取離心液加入消解罐中,加7mL硝酸、2mL過氧化氫,放入微波消解儀消解,用20 %鹽酸溶液定容至100mL待測。
(2)另稱取0.2~0.3g樣品于消解罐中加7mL硝酸、2mL過氧化氫,放入微波消解儀消解,用20 %鹽酸溶液定容至100mL待測。
1.2.2 標準曲線的配制
分別吸取1.0μg/mL的硒標準使用液0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0mL于100mL容量瓶中,用20 %的鹽酸定容。此系列標準曲線硒濃度為0、1、2、4、8、10μg/L。
1.2.3 儀器條件
負高壓270V,燈電流80mA,原子化器高度8mm,載氣流量400mL/min,屏蔽氣流量800mL/min。測量方式:標準曲線法,讀數(shù)方式:峰面積,延遲時間1.0,讀數(shù)時間9s。
1.2.4 二硫化硒的計算
式中:w(SeS2)為樣品中SeS2含量,mg/kg;
X2為第二步測定的樣品中總硒含量,mg/kg;
X1為第一步測定的樣品中可溶性硒含量,mg/kg。
本方法選用的標準曲線濃度0~10μg/L線性良好,相關系數(shù)r=0.9999,線性方程:If=137.648×C+46.521。對11個樣品空白溶液進行測定,計算得檢出限為0.1692μg/kg。
采用此方法對三家知名品牌日化企業(yè)生產(chǎn)的含二硫化硒成分的去屑洗發(fā)水及試制樣品進行了測定,結(jié)果如表1所示??梢妼σ阎蚧砑恿康臉悠窚y定準確度在90.11%~95.26 %,證明此方法測試的準確度高。
表1 準確度
稱取不含二硫化硒成分的普通洗發(fā)水樣品加入不同質(zhì)量的二硫化硒進行加標回收實驗,結(jié)果如表2所示?;厥章示?0.44%~95.73%,表明此法回收率良好。
表2 回收率
在同一瓶去屑洗發(fā)乳的試制品中取7份樣品,1份用于測試可溶性硒、另外6份用于進行二硫化硒的重復性及精密度實驗,結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明此法測定的結(jié)果重復性好且精密度高。
表3 重復性及精密度
根據(jù)樣品組成、酸的性質(zhì)和使用方法的安全性,考察了使用硝酸、硝酸-過氧化氫和硝酸-高氯酸三種酸體系進行樣品前處理的效果。研究表明,單獨采用硝酸體系消解完成后會產(chǎn)生大量的氮氧化物對測試產(chǎn)生干擾,硝酸-高氯酸體系因有高氯酸的存在容易發(fā)生爆罐增加了實驗的危險性,只有硝酸-過氧化氫體系既安全可靠能保證良好的消解效果又不會產(chǎn)生太多的氮氧化物。
對一瓶企業(yè)實際添加量為0.95 %的去屑洗發(fā)水分別采用硝酸-高氯酸加熱濕法消解、高氯酸-過氧化氫過夜提取和硝酸-過氧化氫微波消解三種方法進行前處理后測試,結(jié)果如表4所示。并分別比較了在不同的消解時間條件下,采用硝酸-高氯酸加熱濕法消解和硝酸-過氧化氫微波消解兩種方法的消解效果,測試結(jié)果如表5所示。從兩個表中結(jié)果可以得知高氯酸-過氧化氫過夜提取的效果最差,而硝酸-高氯酸加熱濕法消解的最終回收率雖然與采用硝酸-過氧化氫微波消解法的回收率差不多,但是其操作環(huán)節(jié)費時長且不適合大批量處理樣品,因此采用硝酸-過氧化氫微波消解法不僅結(jié)果準確、回收率高而且消解時間短效率高,便于大批量處理樣品,適合用于日常的檢測工作。
表4 不同前處理的回收率
表5 兩種前處理方法在不同消解時間下的回收率
通過研究不同前處理方法對去屑洗發(fā)水中二硫化硒的消解效果,建立了微波消解-原子熒光光譜法通過兩步分別測定樣品中總硒和可溶性硒的含量,再結(jié)合差減法得出樣品中的難溶硒含量,將其換算為二硫化硒。此方法精密度好、回收率高、重現(xiàn)性良好且操作簡便,可用于大批量樣品的測定,能極大提高日常檢測工作的效率。