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        鉛鋅冶煉廢水鉈污染治理技術(shù)研究

        2021-07-06 11:11:58亓玉軍
        化工設(shè)計(jì)通訊 2021年6期

        亓玉軍

        (山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東濟(jì)南 250100)

        我國作為最大的鉛鋅生產(chǎn)國與消費(fèi)國,僅2020年的鉛鋅總產(chǎn)量就分別達(dá)到644萬t和643萬t,但是,對于鉛鋅冶煉企業(yè)來說,在生產(chǎn)過程中,將產(chǎn)生大量的含鉈廢水,如果廢水中的金屬鉈含量超標(biāo),將直接給飲用水源的安全性造成嚴(yán)重影響。因此,為了有效治理含鉈廢水,鉛鋅冶煉企業(yè)通過應(yīng)用化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法以及生物制劑法等治理技術(shù)對廢水中的金屬鉈進(jìn)行處理,與此同時,不斷對治理技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新,并收到了較為顯著的治理效果。

        1 含鉈廢水的主要來源與特征

        在化學(xué)元素周期表當(dāng)中,鉈元素位于第6周期ⅢA族,所呈現(xiàn)出的價態(tài)主要有兩種,一種是TI+,一種是TI3+,從價態(tài)上分析,TI3+常常以配合物的形式存在,當(dāng)與無機(jī)離子結(jié)合以后,所形成的絡(luò)合物具有不穩(wěn)定性,而且易于沉積和富集。比如在冶煉鉛鋅時,所產(chǎn)生的廢水當(dāng)中含有大量的TI2S3、TI2S等含鉈化合物,而TICl在高溫?zé)Y(jié)時所揮發(fā)的鉈元素富集在煙塵當(dāng)中,導(dǎo)致煙氣凈化廢水中的鉈濃度相對較高。因此可以看出,含鉈廢水主要來自鉛鋅冶煉生產(chǎn)過程中的酸煙氣洗滌工序,少量鉈元素則來自熔融態(tài)爐渣進(jìn)行水淬冷卻的廢水以及清洗設(shè)備、過濾料的沖洗廢水當(dāng)中。

        2 含鉈廢水治理技術(shù)

        2.1 化學(xué)沉淀法

        化學(xué)沉淀法需要通過化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn),主要是在重金屬離子保持溶解狀態(tài)時,將其轉(zhuǎn)化為難溶于水的重金屬化合物,然后,利用過濾的方法,將廢水中的鉈元素分離出來。目前,在鉛鋅行業(yè)較為常用的沉淀法主要包括中和沉淀與硫化沉淀。中和沉淀主要是基于酸堿中和反應(yīng)原理,在酸性廢水中投入堿性物質(zhì),使廢水當(dāng)中的酸堿性保持均衡狀態(tài),其中常見的堿性物質(zhì)包括氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉等,但是,出于經(jīng)濟(jì)性角度的考慮,在工業(yè)治理含鉈廢水時,一般選擇成本相對較低的氧化鈣和碳酸鈣中和劑。硫化沉淀主要是在含鉈廢水中投放硫化劑,而生成硫化鉈沉淀物,常見的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵等。如果硫化劑選擇硫化氫,在產(chǎn)生硫化物沉淀的同時,也會產(chǎn)生硫化氫氣體,這種氣體本身具有毒性,會給自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染,因此,在硫化反應(yīng)發(fā)生過程中,應(yīng)向廢水當(dāng)中添加過氧化氫、次氯酸鈉或者次氯酸鈣等氧化劑,將一價態(tài)的鉈離子預(yù)氧化成為三價態(tài)的鉈離子,而生成溶解度相對較低的氫氧化鉈。利用這種方法處理廢水中的鉈元素,其去除率達(dá)到97.81%,如果氧化劑選用過氧化氫,沉淀助劑選用硫酸鐵,鉈元素的去除率則高達(dá)99%以上。

        2.2 吸附法

        吸附法主要借助于高比表面積、蓬松結(jié)構(gòu)、特殊功能基團(tuán)的吸附材料,通過物理學(xué)中的范德華力、庫侖引力或者化學(xué)鍵的相互作用來吸附冶煉廢水中的鉈離子,目前,在治理含鉈廢水時較為常用的吸附材料主要有納米三氧化二鋁、活性炭以及樹脂等復(fù)合材料。經(jīng)過專反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),利用螯合樹脂作為吸附劑,其吸附重金屬離子的能力強(qiáng)于活性氧化鋁,而且鉈離子的去除率能夠達(dá)到95%以上。另外,實(shí)驗(yàn)條件達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)時,如果利用水中DO氧化硝酸錳生成錳氧化物,對含鉈廢水進(jìn)行處理,鉈離子的去除率也能夠達(dá)到95%。由于這種方法使用吸附劑具有穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、吸附容量高、合成原料成本低等優(yōu)點(diǎn),而且不會對自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染,因此,在治理含鉈廢水時的應(yīng)用頻率相對較高[1]。

        2.3 電化學(xué)法

        電化學(xué)法主要應(yīng)用了電化學(xué)中的氧化與絮凝機(jī)理,并借助于電流的作用,通過氧化反應(yīng)去除廢水中的鉈離子,當(dāng)鉈離子處在堿性條件下,氧化劑與鉈離子之間產(chǎn)生吸附作用,這時,鉈離子就會生成絮狀沉淀物,進(jìn)而達(dá)到凈化廢水的目的。比如利用該技術(shù)對含鉈廢水進(jìn)行處理時,用鋁作催化劑來制備微電解填料,然后在PAM的絮凝作用下,來去除廢水中的鉈離子,經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論,鉈離子的去除率高達(dá)95%以上。電化學(xué)法所需的治理設(shè)備占地面積小,在處理廢水時無須添加任何外加劑與氧化劑,因此沒有其他二次污染物生成,同時,這種方法能夠節(jié)省大量的人力資源,而且操作流程簡便。但是,在處理廢水時所使用的電化學(xué)深度處理裝置以及微電解裝置,其投入費(fèi)用偏大,并且陽極板的更換維修頻率較高,增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。

        2.4 離子交換法

        離子交換法的中間介質(zhì)是離子交換劑,通過交換反應(yīng),分離廢水中的鉈離子。其交換反應(yīng)原理是:在發(fā)生離子交換反應(yīng)時,將產(chǎn)生強(qiáng)大的推動力,使得功能基團(tuán)與鉈離子能夠黏附在一起,這時,廢水中的鉈離子含量也將大幅減少。比如交換劑選擇717樹脂和D301樹脂,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,鉈離子的吸附量可以達(dá)到11.2mg/g和14.6mg/g,經(jīng)過吸附處理后的廢水可以用來洗脫亞硫酸鈉,進(jìn)而達(dá)到廢水回收再利用的目的。這種方法操作簡便,中間吸附處理過程沒有其他二次污染物生成,而且吸附鉈離子的容量較大。但是,由于離子交換劑的選擇性較差,而且再生反應(yīng)物不易保存,因此,一般只適用于處理含鉈量較小的冶煉廢水。

        2.5 生物制劑法

        這種處理方法的中間介質(zhì)是含有羥基、羧基、酰胺基、巰基等基團(tuán)的生物藥劑,這些藥劑與廢水中的鉈離子發(fā)生反應(yīng)而形成生物配合物,將廢水中的重金屬鉈轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)化合物,然后在架橋作用下,使重金屬快速沉降,這時,廢水中的鉈離子也將被深度清除。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,利用生物制劑法處理冶煉廢水中的重金屬鉈,去除率能夠達(dá)到90%以上。這種方法的顯著特點(diǎn)是處理效率高,抗干擾能力強(qiáng),可以對廢水中的鉈金屬進(jìn)行深度處理。但是,生物制劑的研發(fā)難度較大,投入成本較高,而且對制劑的工藝參數(shù)要求較高,因此,鉛鋅冶煉企業(yè)出于對經(jīng)濟(jì)成本的考慮,在處理含鉈廢水時,也很少采用生物制劑法。

        3 鉛鋅冶煉含鉈廢水治理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用案例

        以化學(xué)沉淀+生物制劑的組合工藝,對含鉈廢水的治理效果進(jìn)行分析。具體的工藝處理流程如圖1所示。

        圖1 化學(xué)沉淀+生物制劑組合工藝處理含鉈廢水的流程

        從圖1可以看出,1#反應(yīng)池當(dāng)中添加了氫氧化鈣,該物質(zhì)與酸性溶液發(fā)生中和反應(yīng),使廢水的pH達(dá)到均衡狀態(tài),在中和反應(yīng)過程中,廢水中的鉛、砷、鎘等重金屬離子同時被去除。而2#反應(yīng)池當(dāng)中加入了硫化鈉與聚合硫酸鐵,這兩種物質(zhì)能夠與廢水中的鉈離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而析出重金屬鉈的沉淀物,然后借助于輸送通道將這些沉淀物輸送至壓濾機(jī)當(dāng)中,過濾處理后的清液被送至3#反應(yīng)池當(dāng)中,為了加快反應(yīng)速度,此時再一次向反應(yīng)池當(dāng)中添加硫化鈉與聚合硫酸鐵,這就使鉈離子與添加物之間發(fā)生了二次反應(yīng),生成的沉淀物在過濾以后,進(jìn)入到4#、5#反應(yīng)池。最后,將生物制劑、穩(wěn)定劑、液堿等物質(zhì)加入4#、5#反應(yīng)池,廢水中的鉈離子就會被深度去除,經(jīng)過測定得出,利用這種組合工藝處理含鉈廢水時,廢水中的鉈離子質(zhì)量濃度由原來的3~5mg/L降至0.1μg/L??梢姡谥卫磴U鋅冶煉廢水中的金屬鉈時,可以綜合考慮多種治理技術(shù)相結(jié)合的方法,這樣,既能夠提高處理效率,同時,也能夠有效避免對自然生態(tài)環(huán)境造成的污染和破壞。

        4 治理鉛鋅冶煉廢水鉈污染的管理措施

        4.1 嚴(yán)控鉛鋅礦的引進(jìn)源頭

        由于我國對鉛鋅礦的需求量較大,因此,鉛鋅礦冶煉企業(yè)在引進(jìn)生產(chǎn)原材料時,通常情況下都要依賴于國外進(jìn)口,而國內(nèi)鉛鋅礦的供應(yīng)能力已無法滿足冶煉生產(chǎn)需要。雖然對國外進(jìn)口的原材料,也制訂了檢驗(yàn)檢定機(jī)制,對金屬鉈等有害元素也限定了標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間,但是,仍然有部分鉛鋅礦的含鉈量嚴(yán)重超標(biāo),在這種情況之下,國家相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制鉛鋅礦的引進(jìn)源頭,對金屬鉈等有害元素超標(biāo)的原材料,堅(jiān)持“零容忍”態(tài)度,嚴(yán)禁在鉛鋅冶煉領(lǐng)域使用。

        4.2 制定出臺地方排放標(biāo)準(zhǔn)

        目前,針對鉛鋅冶煉企業(yè)的廢水與污染物排放問題,國家相關(guān)部門已經(jīng)制訂了一系列政策法規(guī)與減排措施,但是,各地方的環(huán)境監(jiān)測部門在實(shí)際工作當(dāng)中,并沒有針對性的法律條文,而完全參照于國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。由于各地方鉛鋅冶煉企業(yè)的污染物排放量各不相同,因此,有些條款內(nèi)容與當(dāng)?shù)氐膶?shí)際情況大相徑庭。為了切實(shí)解決這一問題,各級地方環(huán)境保護(hù)部門應(yīng)當(dāng)盡快出臺《鉛鋅工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)》,并在標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中進(jìn)一步明確各級主管單位的職責(zé)權(quán)限,進(jìn)而為鉈污染防治工作高效展開提供更加精準(zhǔn)的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)[2]。

        4.3 創(chuàng)新治理技術(shù)

        對鉛鋅冶煉企業(yè)來說,最為常用的治理含鉈廢水的方法是化學(xué)沉淀法,因?yàn)檫@種方法簡單易行,可操作性強(qiáng),見效快,但是相比其他治理技術(shù),這種技需要耗費(fèi)大量的堿性物質(zhì)或者沉降劑,這些物質(zhì)一旦與鉈等重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng),極易生成新的雜質(zhì),如果雜質(zhì)顆粒直徑較大,就容易堵塞流道,進(jìn)而給自然生態(tài)環(huán)境造成二次污染。因此,鉛鋅冶煉企業(yè)應(yīng)當(dāng)從經(jīng)濟(jì)角度與除鉈效果方面出發(fā),不斷對鉈污染治理技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新改造,以收到理想的除鉈效果,比如生產(chǎn)和研制出適應(yīng)能力強(qiáng)、處理效率高的除鉈劑等。

        5 結(jié)束語

        隨著“節(jié)能降耗、綠色環(huán)?!崩砟钤诠I(yè)生產(chǎn)企業(yè)中的全面滲透,鉛鋅冶煉企業(yè)進(jìn)一步加大了對含鉈廢水的治理力度與資金投入,通過引進(jìn)先進(jìn)的除鉈設(shè)備,借鑒成功的治理經(jīng)驗(yàn),優(yōu)化現(xiàn)有的治理工序,使冶煉廢水中的含鉈量在滿足行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的同時,為企業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展注入了生機(jī)與活力。

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