崔曉瑩

（顓泓（上海）測(cè)試技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201108）

當(dāng)車中的VOC達(dá)到一定濃度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)人們會(huì)感到頭痛、惡心等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐，并會(huì)傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。甲醛被世界衛(wèi)生組織確定為可致癌物質(zhì)，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟等均有毒害，而短時(shí)間內(nèi)吸入大量苯會(huì)導(dǎo)致急性中毒，主要表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。汽車VOC 污染已成為公認(rèn)的威脅人體健康的嚴(yán)重環(huán)境污染。在我國(guó)，隨著汽車揮發(fā)性有害物質(zhì)引發(fā)的危害人體健康的事件頻頻曝光，汽車VOC引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。其不再僅是環(huán)保問題，更是安全問題。為防治污染，保障汽車消費(fèi)者健康安全，各個(gè)國(guó)家均制定了相關(guān)的法律法規(guī)來管控汽車VOC污染。

車內(nèi)VOC的來源主要有以下幾個(gè)方面：汽車地毯，儀表盤的塑料件，車頂棚，座椅及使用的膠水等，汽車使用的橡膠部件，塑料件，織物，泡棉，皮革，聚氨酯坐墊（PU），保溫材料，黏合劑等材料中含有的有機(jī)溶劑，助劑以及添加劑等揮發(fā)性的有機(jī)物。

汽車內(nèi)飾件的VOC檢測(cè)，目前在用的檢測(cè)方法分為袋式法、艙室法、頂空進(jìn)樣法、熱解析法以及甲醛揮發(fā)法。其中用到的儀器分別為采樣倉(cāng)（chamber room）、立方倉(cāng)（1m3chamber）、頂空氣相檢測(cè)（HS/GC/FID）、氣相色譜質(zhì)譜（TDS/GC/MS）、液相色譜（HPLC/DAD）。其中袋式法由于測(cè)試方法比較完善，全球各大主機(jī)廠（通用/福特/大眾等主機(jī)廠）都使用其作為汽車內(nèi)飾件檢測(cè)方法。

袋式法測(cè)試汽車內(nèi)飾件的原理為：待測(cè)樣品密封于聚氟乙烯（PVF）袋，充以一定體積氮?dú)?；PVF袋在規(guī)定溫度下加熱，一定時(shí)間后待測(cè)樣品中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）組分和醛酮化合物揮發(fā)于PVF袋中。以吸附管連接PVF袋，通過采樣泵以恒定流速采集袋中的氣體。氣體中含有的揮發(fā)性有機(jī)物組分，吸附于Tenax-TA捕集管，利用熱解析脫附系統(tǒng)在高溫下脫附送入氣-質(zhì)聯(lián)用儀，用外標(biāo)法對(duì)其進(jìn)行定量分析；氣體中的醛酮類揮發(fā)物與DNPH管中的2,4-二硝基苯肼反應(yīng)，衍生產(chǎn)物用乙腈洗脫后，洗脫液用HPLC/DAD進(jìn)行分析，采用外標(biāo)法定量檢測(cè)。如圖1所示。

圖1 袋式法采樣示意圖

袋式法測(cè)試流程包括：預(yù)處理倉(cāng)老化及背景控制，采樣袋清洗，樣品預(yù)處理，樣品放置位置，導(dǎo)管長(zhǎng)度，采樣環(huán)境溫度，采樣時(shí)間間隔，DNPH管洗脫體積，Tenax管及DNPH管儲(chǔ)存時(shí)長(zhǎng)等幾個(gè)步驟，本文將會(huì)對(duì)如上幾個(gè)對(duì)袋式法的最終報(bào)數(shù)結(jié)果的影響因素進(jìn)行逐一分析，并且采取有效的手段提升檢測(cè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

1 預(yù)處理倉(cāng)老化時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)為測(cè)試?yán)匣煌瑫r(shí)間測(cè)試艙內(nèi)背景值。試驗(yàn)開始時(shí)，艙內(nèi)不放任何物品，先采集艙內(nèi)背景的VOC及醛酮，然后對(duì)倉(cāng)進(jìn)行2h/4h/6h/8h/12h的80℃加熱，在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)采集艙內(nèi)的VOC及醛酮，采集氣體參數(shù)體積為：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，結(jié)果見表1。

表1 不同老化時(shí)長(zhǎng)測(cè)試結(jié)果匯總

通過表1可以看出，隨著老化時(shí)間的加長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)倉(cāng)背景值會(huì)越來越低，但是到達(dá)一定時(shí)間后，背景值不會(huì)發(fā)生變化，所以測(cè)試完樣品后，必須對(duì)倉(cāng)進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，時(shí)長(zhǎng)要大于4h，才可進(jìn)行下一批次樣品的測(cè)試工作。

2 采樣袋清洗次數(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)為，尋找測(cè)試完的袋子（2 000L為例），對(duì)袋子進(jìn)行清洗，方法為：采樣袋PVF袋中填充容量約30%即600L的純氮后，用泵將氣體抽空，對(duì)袋子清洗次數(shù)為5次，每次清洗完袋子，進(jìn)行充氣1 000L，充氣完成后，輕輕拍打采樣袋，確保袋內(nèi)氣體混合均勻。采集袋子的VOC及醛酮，采集氣體體積參數(shù)為：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，結(jié)果見表2。

讀寫分離 有的老師在讀寫結(jié)合過程中為了讀寫結(jié)合而結(jié)合，“寫”與“讀”之間的關(guān)系顯得很生硬，存在閱讀與寫作分離現(xiàn)象，不能把閱讀、積累、實(shí)踐、寫作有機(jī)地緊密結(jié)合起來，甚至破壞了閱讀情緒，提不起學(xué)生的表達(dá)欲望。

表2 采樣袋不同清洗次數(shù)測(cè)試結(jié)果匯總

通過表2可以看出，隨著清洗次數(shù)的增加，采樣袋背景值會(huì)越來越低，但是到達(dá)一定次數(shù)后（3次），背景值不會(huì)發(fā)生變化，所有的測(cè)試數(shù)據(jù)都是ND，袋子已經(jīng)清洗干凈，無(wú)殘留；說明測(cè)試完樣品后，必須對(duì)采樣袋進(jìn)行清洗操作，清洗次數(shù)大于等于3次，才可進(jìn)行下一批次樣品的測(cè)試工作。

3 樣品有無(wú)預(yù)處理對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)為：樣品為2個(gè)頂棚（平行樣），測(cè)試2 000L袋式法，一個(gè)樣品在（23±2）℃ 和相對(duì)濕度 （50±5）% 的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下放置（24±1）h進(jìn)行預(yù)處理。另一個(gè)樣品沒有經(jīng)過預(yù)處理直接進(jìn)行加熱測(cè)試，測(cè)試條件為：沖入1 000L氮?dú)猓蓸觽}(cāng)溫度為60℃±2℃，加熱2h±5min后。加熱完成后，輕輕拍打采樣袋，確保袋內(nèi)氣體混合均勻。采集袋子的VOC及醛酮，采集氣體體積參數(shù)為：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，結(jié)果見表3。

表3 樣品有無(wú)預(yù)處理測(cè)試結(jié)果匯總

以上試驗(yàn)證明，樣品有無(wú)預(yù)處理，對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果影響比較大，所以在測(cè)試前，必須仔細(xì)閱讀客戶標(biāo)準(zhǔn)，確認(rèn)是否有預(yù)處理，防止測(cè)試錯(cuò)誤。

4 樣品放置位置對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)：樣品為2個(gè)地毯樣品（平行樣），測(cè)試2 000L袋式法，一個(gè)樣品暴露面朝上放置在采樣袋中間位置，另一個(gè)平行樣，樣品暴露面朝下放置才采樣袋中間位置，測(cè)試條件為：沖入1 000L氮?dú)?，采樣倉(cāng)溫度為60℃±2℃，加熱2h±5min后。加熱完成后，輕輕拍打采樣袋，確保袋內(nèi)氣體混合均勻。采集袋子的VOC及醛酮，采集氣體體積參數(shù)為：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，結(jié)果見表4。

表4 樣品放置面不同測(cè)試結(jié)果匯總

對(duì)汽車內(nèi)VOC有貢獻(xiàn)的是樣品暴露在外面，對(duì)著乘客及駕駛員的外表面，通過上面試驗(yàn)得到結(jié)論：樣品暴露面朝上或者朝下，對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果有影響，所以在測(cè)試前，必須仔細(xì)分辨樣品測(cè)試暴露面，防止樣品放錯(cuò)，造成測(cè)試結(jié)果錯(cuò)誤。

5 導(dǎo)管長(zhǎng)度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)為：2個(gè)前排駕駛座椅樣品（平行樣），測(cè)試2000L袋式法，把樣品放置在采樣袋中間位置，一個(gè)采樣袋連接導(dǎo)管長(zhǎng)度分別為0m/1m，另一個(gè)采樣袋連接導(dǎo)管長(zhǎng)度分別為2m/3m，測(cè)試條件為：沖入1000L氮?dú)?，采樣倉(cāng)溫度為60±2℃，加熱2h ±5min后。加熱完成后，輕輕拍打采樣袋，確保袋內(nèi)氣體混合均勻。采集袋子的VOC及醛酮，采集氣體體積參數(shù)為：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，結(jié)果見表5。

表5 導(dǎo)管長(zhǎng)度不同測(cè)試結(jié)果匯總

通過上面試驗(yàn)得到結(jié)論：樣品測(cè)試結(jié)果都在±20%以內(nèi)，證明采樣結(jié)果比較平行，說明采樣時(shí)導(dǎo)管的長(zhǎng)短多少，對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果沒有影響，但是在實(shí)際采樣操作過程中，樣品導(dǎo)管不宜太長(zhǎng)，方便測(cè)試人員采樣即可。

6 采樣環(huán)境溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)為，空白加標(biāo)試驗(yàn)，測(cè)試2 000L袋式法，把頂空瓶放置在采樣袋中間位置，進(jìn)行樣品加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)濃度為100μg/m3，分為3批次測(cè)試，采樣時(shí)的環(huán)境溫度分別為15℃/25℃/35℃，測(cè)試條件為：沖入1 000L氮?dú)?，采樣倉(cāng)溫度為60℃±2℃，加熱2h±5min后。加熱完成后，輕輕拍打采樣袋，確保袋內(nèi)氣體混合均勻。采集袋子的VOC及醛酮，采集氣體體積參數(shù)為：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，結(jié)果見表6。

表6 采樣環(huán)境溫度不同測(cè)試結(jié)果匯總

結(jié)果說明：在溫度達(dá)到25℃的時(shí)候，實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)回收結(jié)果最好，離實(shí)驗(yàn)真值最接近，所以在測(cè)試樣品時(shí)，要控制實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度，使其達(dá)到要求25℃附近

7 采樣時(shí)間間隔對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)為，樣品為后排座椅，把樣品放置在采樣袋中間位置，測(cè)試2 000L袋式法，測(cè)試條件為：沖入1 000L氮?dú)猓蓸觽}(cāng)溫度為60℃±2℃，加熱2h±5min后。加熱完成后，輕輕拍打采樣袋，確保袋內(nèi)氣體混合均勻。分兩個(gè)時(shí)間段采集采樣袋中的氣體，時(shí)間分別為0h/2h。采集氣體體積參數(shù)為：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，得到結(jié)果見表7。

表7 不同采樣時(shí)間點(diǎn)測(cè)試結(jié)果匯總

通過表7可以得出結(jié)論：采樣時(shí)間的不同，對(duì)測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)影響很大，所以測(cè)試樣品時(shí)，必須遵照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)操作：需要加熱完成后就進(jìn)行采樣，還是需要等到冷卻到室溫再進(jìn)行采樣，否則會(huì)造成測(cè)試結(jié)果錯(cuò)誤。

8 DNPH管洗脫體積對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)為：樣品為方向盤，放置在采樣袋中間位置，測(cè)試2 000L袋式法，測(cè)試條件為：沖入1 000L氮?dú)猓蓸觽}(cāng)溫度為60℃±2℃，加熱2h±5min后。加熱完成后，輕輕拍打采樣袋，確保袋內(nèi)氣體混合均勻。采集袋子的醛酮，采集氣體體積參數(shù)為：DNPH采集12L，洗脫體積分別為5mL以及10mL；并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，結(jié)果見表8。

表8 不同DNPH洗脫體積測(cè)試結(jié)果匯總

通過表8可以看出：洗脫體積的多少，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大，但是當(dāng)被測(cè)試的樣品的含量太低的話，有可能會(huì)出現(xiàn)未檢出的情況，所以對(duì)于DNPH管的洗脫，一般按照洗脫5mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前處理，防止出現(xiàn)目標(biāo)化合物含量太低，未檢出的情況出現(xiàn)。

9 Tenax管及DNPH管儲(chǔ)存時(shí)長(zhǎng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

試驗(yàn)設(shè)計(jì)為：樣品為后排座椅，放置在采樣袋中間位置，測(cè)試2 000L袋式法，測(cè)試條件為：沖入1 000L氮?dú)?，采樣倉(cāng)溫度為60℃±2℃，加熱2h±5min后。加熱完成后，輕輕拍打采樣袋，確保袋內(nèi)氣體混合均勻。采集袋子的VOC及醛酮，采集氣體體積參數(shù)為：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，Tenax-TA及DNPH管都采集為5根，并對(duì)其進(jìn)行上機(jī)分析，上機(jī)日期分別為采樣后0d、3d、5d、7d以及9d，結(jié)果見表9。

表9 采樣管保留時(shí)間不同測(cè)試結(jié)果匯總

通過測(cè)試結(jié)果匯總可以看出：采樣管存放時(shí)長(zhǎng)對(duì)于DNPH管來說，沒有太大的影響，但是對(duì)于Tenax-TA來說，在7d內(nèi)完成數(shù)據(jù)分析，結(jié)果相差不大的，但是如果超過7d，Tenax-TA數(shù)據(jù)結(jié)果會(huì)發(fā)生改變，所以采樣完成后，需在7d內(nèi)完成Tenax-TA的分析上機(jī)工作。

10 結(jié)論

袋式法采樣流程中涉及下面幾個(gè)環(huán)節(jié)：預(yù)處理倉(cāng)老化及背景控制，采樣袋清洗，樣品預(yù)處理，樣品放置位置，導(dǎo)管長(zhǎng)度，采樣環(huán)境溫度，采樣時(shí)間間隔，DNPH管洗脫體積，Tenax-Ta管及DNPH管儲(chǔ)存時(shí)長(zhǎng)。

得到結(jié)論為，采樣袋在測(cè)試樣品前必須進(jìn)行清洗操作，清洗次數(shù)要大于等于3次，才能把上一次樣品測(cè)試殘余背景清除；樣品是否需要進(jìn)行預(yù)處理，需要研讀客戶測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，確認(rèn)是否需要預(yù)處理；樣品在采樣帶中的位置需要是暴露面朝上進(jìn)行測(cè)試；導(dǎo)管長(zhǎng)度對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大，實(shí)際測(cè)試過程中，以方便測(cè)試人員操作為原則；采樣環(huán)境溫度需要控制在25℃的條件下進(jìn)行；采樣時(shí)間需要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求是加熱完成后立即進(jìn)行采樣，還是等到樣品冷卻到室溫進(jìn)行采樣；DNPH管的洗脫體積，如果沒有特殊規(guī)定按照5mL洗脫，防止目標(biāo)化合物含量太低進(jìn)而檢測(cè)不到造成ND出現(xiàn)；Tenax-TA管及DNPH管采樣完成后的儲(chǔ)存時(shí)間，在采樣完成后7d完成測(cè)試，否則Tenax-TA管測(cè)試結(jié)果會(huì)有偏差。