王海燕, 尚天蓉, 馬帥帥, 王初晗, 蒯 浩

(蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

為滿足新時代發(fā)展的需求,新能源材料,尤其是儲能材料被廣泛研究.超級電容器因其充放電速率較快、功率密度高等優(yōu)異性能成為能源轉(zhuǎn)化和儲能的關(guān)鍵裝置[1-2],比如可廣泛應(yīng)用于電動汽車、智能電器等.到目前為止,廣泛研究的超級電容器材料主要有金屬氧化物、碳基材料、導(dǎo)電聚合物和一些新興的電極材料[3-5].其中,聚苯胺具有理論比電容高、化學(xué)穩(wěn)定性好、制備簡單、形貌多樣及成本低等優(yōu)點,是一種具有應(yīng)用前景的贗電容電極材料.

對于聚苯胺在超級電容器應(yīng)用中存在的理論值與實際值差距較大,以及在充放電過程中長期穩(wěn)定性不好問題,調(diào)控其形貌是有效的手段之一.到目前為止,研究者們已通過制備納米纖維[6]、納米線[7]、納米管[8]、納米片[9]以及空心海膽狀微球[10]等形態(tài)的聚苯胺,實現(xiàn)了表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等,使其作為超級電容器電極材料的性能獲得了極大的改善.制備不同形貌的聚苯胺通?？赏ㄟ^軟硬模板來調(diào)控,比如利用合成的二氧化錳納米管為硬模板制備的聚苯胺納米管,在電流密度為10 A/g時比電容值高達(dá)510 F/g[11].近些年,利用植物酸為軟模板或兼摻雜酸進行相關(guān)研究也取得了一定進展,例如孫康等利用改性木質(zhì)素磺酸制備了聚苯胺,在0.2 A/g的電流密度下,其放電比電容可以達(dá)到316.2 F/g,經(jīng)1 000次充放電循環(huán)測試后,比電容下降了36%[12].

'然而,軟硬模板制備納米結(jié)構(gòu)材料,都存在模板去除困難的問題.相比較軟模板去除更困難、模板對電化學(xué)性能影響大的缺點,由硬模板制備的聚苯胺形貌豐富,性能優(yōu)良,但除去模板的工藝流程復(fù)雜使材料的產(chǎn)率降低,成本增高.本實驗提出以極慢的速率向含有苯胺單體的油相中滴加氧化劑水溶液,構(gòu)建受限的油水反應(yīng)界面,制備多孔結(jié)構(gòu)的納米聚苯胺,并研究其電化學(xué)性能.該工作在無模板的條件下獲得了類似銀耳狀的多孔結(jié)構(gòu)聚苯胺.

1 實驗

1.1 主要試劑

苯胺(An),分析純,由上海建信化工有限公司提供,做減壓蒸餾處理.過硫酸銨(APS),化學(xué)純,由煙臺市雙雙化工有限公司提供.高氯酸,分析純,由高密天力化學(xué)儀器有限公司提供.無水乙醇,分析純,由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供.二氯甲烷,分析純,由天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司提供.丙酮,分析純,由北京化工廠提供.實驗所用水均為去離子水.

1.2 材料表征

采用6700F型電子掃描顯微鏡(日本)進行樣品形貌的觀測.采用FT-Raman Module 型傅立葉變換紅外光譜儀(日本)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行分析.活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性測試采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F比表面及孔徑分布儀.以產(chǎn)物為活性物質(zhì)制備電極,1 mol/L H2SO4水溶液為電解液組裝超級電容器,采用CHI660C電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試,在-0.2～0.8 V掃描.

1.3 聚苯胺的制備

將0.06 mol苯胺在100 mL二氯甲烷中超聲分散獲得分散均勻的有機相,并將其移入反應(yīng)瓶中.將摩爾質(zhì)量為0.02 mol的過硫酸銨溶解于質(zhì)量濃度為1 mol/L的高氯酸溶液,在同一位置以極慢的速率滴加到有機相界面,在15 ℃下,靜置反應(yīng)24 h.產(chǎn)物經(jīng)離心、無水乙醇、丙酮沖洗過濾數(shù)次,直至濾液為無色,40 ℃真空干燥24 h,研磨過篩后封存.

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 SEM分析

圖1a、1b分別是放大倍數(shù)為10 000倍和30 000倍時聚苯胺的掃描電鏡照片.由圖1a可知,聚苯胺產(chǎn)物為類似銀耳狀多孔結(jié)構(gòu)的團簇體,進一步觀察,由圖1b可知,產(chǎn)物孔徑大小分布不均一,孔隙主要由不規(guī)則的納米片構(gòu)筑.該產(chǎn)物形貌形成機理分析如下：在15 ℃時,氧化劑活性較高,聚苯胺在反應(yīng)的最初階段生成的纖維狀聚苯胺粘接形成大量孔穴,此時,由于水相滴加速率極慢,水相空間有限,初生的產(chǎn)物向水相擴散受限,因此產(chǎn)物處于大量單體和較少反應(yīng)活性中心包圍之中,從而促進了初生纖維的繼續(xù)生長,最終大量的片狀聚苯胺交織粘結(jié)在一起,形成如圖1所示的銀耳狀多孔結(jié)構(gòu).

圖1 不同放大倍數(shù)時聚苯胺的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of polyaniline at different magnification

2.2 紅外分析

圖2是聚苯胺的紅外譜圖，可知,3 439 cm-1處的特征峰是由PANI主鏈上的N—H鍵伸縮振動產(chǎn)生,1 642、1 558 cm-1處的特征峰分別歸屬于醌式結(jié)構(gòu)N==Q==N和苯式結(jié)構(gòu)N—B—N的C==C伸縮振動峰；1 475、1 296 cm-1處分別是苯環(huán)中C—N和醌環(huán)C==N吸收振動所致,1 113 cm-1是醌環(huán)的伸縮振動峰,797 cm-1處的峰是苯環(huán)的彎曲振動造成的；500 cm-1是由芳環(huán)彎曲振動引起.這些特征峰表明合成的產(chǎn)物是聚苯胺[13].

圖2 聚苯胺的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of polyaniline

2.3 XRD譜圖分析

圖3是聚苯胺的XRD譜圖,可以觀察到三個特征衍射峰,它們分別在2θ為6.4°、19.2°、25.4°處.其中2θ=6.4°歸屬于沿著平行于PANI鏈方向的散射,此峰對應(yīng)的是摻雜劑與相鄰主鏈上N原子之間的周期距離,表明摻雜劑分子在PANI鏈之間通道中的順序.在2θ=19.2°和2θ=25.4°處有兩個強的衍射峰,分別歸屬于周期性平行和垂直于聚合物鏈的衍射峰,這些說明產(chǎn)物是部分結(jié)晶形態(tài).

圖3 聚苯胺的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of polyaniline

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

圖4是利用氮氣吸附-脫附等溫曲線.從圖中可以看出,在低壓區(qū)(P/P0<0.1)和中高壓區(qū)(0.2

圖4 聚苯胺的吸附-脫附等溫曲線Fig.4 Adsorption/desorption isothermal curve of polyaniline

圖5 聚苯胺的孔徑分布曲線

2.5 電化學(xué)性能分析

圖6是不同掃描速率下聚苯胺電極的循環(huán)伏安曲線.當(dāng)掃描速率為5 mV/s時,出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰,說明PANI的電容性能主要以法拉第贗電容為主.隨著掃描速率的增加,CV曲線圍繞的面積隨之減小,并在10 mV/s氧化還原峰逐漸消失.

圖6 聚苯胺電極的CV曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of polyaniline

圖7是聚苯胺在1.0 mol/L H2SO4電解液中的充放電曲線.研究表明,樣品在電流密度為1 A/g下,可根據(jù)參考文獻[12]及如下公式計算放電電容.

圖7 聚苯胺電極的充放電曲線

式中：I為放電電流,A；ΔT為放電時間,s；m為電極負(fù)載活性物質(zhì)的質(zhì)量,g；ΔV為放電過程中除去電壓降的電位變化,V.

經(jīng)計算首次放電電容高達(dá)441 F/g,這說明該多孔結(jié)構(gòu)聚苯胺活性位點路徑較多,可以改善聚苯胺在H2SO4電解質(zhì)中的電化學(xué)性能.如圖8所示,通過2 000次的恒流充放電測試,在1 A/g電流密度下,該材料比電容值由初始值逐漸衰減并穩(wěn)定在320 F/g,衰減率為27.3%.這說明該多孔結(jié)構(gòu)聚苯胺具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖8 聚苯胺電極的循環(huán)壽命曲線Fig.8 Charge trend of capacitance of polyaniline electrode as the increasing cycle number

3 結(jié)論

1) 通過以極慢的速率滴加氧化劑水溶液方式,構(gòu)建了受限的油水反應(yīng)界面,在15 ℃和無模板條件下,制備了類似銀耳狀多孔結(jié)構(gòu)的聚苯胺.

2) 以PANI為活性物質(zhì)制備電極,1.0 mol/LH2SO4溶液為電解液,在1 A/g時首次充放電比電容高達(dá)441 F/g,經(jīng)循環(huán)2 000次后,比電容下降率僅27.3%,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.