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        微毛血見愁地上部分的化學(xué)成分研究

        2021-07-03 08:18:36阮元葛夢煥李文文春南田若丹盛蒙珂劉淼麻兵繼河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院中藥材系鄭州450046
        中南藥學(xué) 2021年6期
        關(guān)鍵詞:科屬二萜二氯甲烷

        阮元,葛夢煥,李文,文春南,田若丹,盛蒙珂,劉淼,麻兵繼(河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)學(xué)院中藥材系,鄭州 450046)

        唇形科(Labiatae)香科科屬(Teucrium)植物在全球約有100~300種,遍布于世界各地,主產(chǎn)于地中海沿岸。我國有該屬植物18種、10變種,分布于全國各地,但主要集中分布于西南部[1]。河南省香科科屬植物資源主要分布在大別山、桐柏山和伏牛山地區(qū),共有3種,即血見愁(T.viscidum)、廬山香科科(T.pernyi)和裂苞香科科(T.veronicoides);另有3變種,分別為微毛血見愁(T.viscidumvar.nepetoides)、光萼血見愁(T.viscidumvar.leiocalyx)和小葉穗花香科科(T.japonicumvar.microphyllum)[2–3]。香科科屬部分植物在我國具有悠久的藥用歷史,其中血見愁全草入藥用于治療跌打損傷、出血、急性胃腸炎、消化不良、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、肺膿瘍、毒蛇咬傷、凍瘡腫痛、療瘡癤腫等癥[1]。

        富含克羅烷型二萜被公認(rèn)為香科科屬植物的主要特征成分[4]。該屬植物的化學(xué)成分,尤其是二萜類成分具有廣泛的生物活性,如拒食、抗氧化、抗菌消炎、鎮(zhèn)痛解痙、降壓、降血糖和抗腫瘤等[5]。該屬植物中結(jié)構(gòu)豐富多樣的克羅烷二萜引起了合成化學(xué)家的關(guān)注,例如Liu等[6]對該屬植物中分離鑒定的teucvidin開展了全合成研究,Wu等[7]對克羅烷二萜結(jié)構(gòu)片段開展了合成研究。

        文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn),關(guān)于河南產(chǎn)香科科屬植物化學(xué)成分的研究報道仍是空白。因此,從該屬植物中進一步挖掘利用結(jié)構(gòu)新穎、生物活性良好的化學(xué)成分具有重要意義。本研究采集了伏牛山地區(qū)的微毛血見愁地上部分,首次對該變種的化學(xué)成分進行研究,以期發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)新穎的活性次生代謝產(chǎn)物,為進一步開發(fā)利用香科科屬植物資源提供一定的研究基礎(chǔ)和理論支撐。

        1 材料

        1.1 藥材

        植物樣品于2017年10月采自河南省伏牛山,經(jīng)河南農(nóng)業(yè)大學(xué)高致明教授鑒定為唇形科香科科屬植物微毛血見愁(Teucrium viscidumvar.nepetoides)。標(biāo)本(編號20171012)保存于河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院中藥材系。

        1.2 儀器與試藥

        Avance Ⅲ 400 MHz超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士Bruker公司);Waters 1525制備型高效液相色譜儀(美國Waters公司);ZORBAX SB-C18半制備柱(9.4 mm×250 mm,5 μm)(美國Agilent公司);amaZon離子阱質(zhì)譜儀(德國布魯克)。MCP500旋光儀(奧地利安東帕);薄層硅膠板GF254(青島鼎康硅膠有限公司);柱色譜硅膠(80目,青島海洋化工廠);Sephadex LH-20(美國通用);RP-C8(40~75 μm,日本富士);MCI(CHP20/P,75~150 μm,日本三菱);色譜甲醇、乙腈(天津四友);其他試劑均為分析純(天津富宇)。

        2 化合物的提取與分離

        采集的微毛血見愁地上部分(10 kg),干燥后粉碎,95%乙醇浸提3次,每次3 d。提取液經(jīng)減壓濃縮除去乙醇后,加水混懸,用乙酸乙酯萃取,萃取液減壓濃縮除去有機溶劑得乙酸乙酯浸膏(272 g)。乙酸乙酯浸膏經(jīng)硅膠柱色譜,依次用二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮(10∶1)、二氯甲烷-丙酮(1∶1)和甲醇洗脫,各洗脫部分分別收集,將提取物分成4個部分。二氯甲烷洗脫部分經(jīng)硅膠柱色譜,用不同比例石油醚-丙酮洗脫,分離得到化合物3(9 mg)。二氯甲烷-丙酮(10∶1)洗脫部分經(jīng)MCI柱色譜,90%甲醇洗脫,除去葉綠素,脫色后樣品在二氯甲烷-甲醇溶液中析出暗紅色沉淀和無色針晶,用二氯甲烷-甲醇(1∶1)反復(fù)洗滌,分別得到化合物4(63 mg)和化合物5(177 mg)。母液放置后析出無色透明片狀結(jié)晶,即化合物2(63 mg)。脫色后樣品18 g經(jīng)C8反相柱色譜,用30%、50%、70%和100%甲醇依次洗脫。其中,50%甲醇部分在二氯甲烷-甲醇混合有機溶劑中析出淡黃色結(jié)晶化合物1(6 mg),經(jīng)硅膠柱色譜,用不同比例石油醚-丙酮洗脫,分離得到化合物6(6 mg)?;衔锝Y(jié)構(gòu)見圖1。

        圖1 化合物1~6的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig 1 Chemical structures of compound 1-6

        3 結(jié)果

        化合物1:淡黃色結(jié)晶(二氯甲烷-甲醇)。ESI-MSm/z:351 [M+Na]+。[α]20D+29.9°(c=0.06,CH3COCH3)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δH:7.48,7.46(2H,m,H-16,H-15),6.41(1H,m,H-14),5.74(1H,m,H-6),5.37(1H,dd,J=10.0,7.3 Hz,H-12),2.72(1H,m,H-10),2.66(1H,dd,J=13.7,7.3 Hz,H-11a),1.22(3H,d,J=7.2 Hz,Me-17)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)δC:23.7(C-1),23.3(C-2),18.8(C-3),123.8(C-4),166.6(C-5),76.8(C-6),31.8(C-7),35.8(C-8),51.1(C-9),43.1(C-10),42.8(C-11),71.7(C-12),124.3(C-13),108.0(C-14),144.4(C-15),140.0(C-16),17.7(C-17),173.8(C-18),176.2(C-20)?;衔?的核磁共振數(shù)據(jù)與參考文獻[8]基本一致,故鑒定該化合物為teuflin。

        化合物2:無色透明片狀結(jié)晶(二氯甲烷-甲醇)。ESI-MSm/z:351 [M+Na]+。[α]20D-55.7°(c=0.20,CH3COCH3)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δH:7.44(2H,overlap,H-16,H-15),6.35(1H,brs,H-14),5.35(1H,brt,J=8.0 Hz,H-12),5.00(1H,m,H-6),3.27(1H,m,H-10),2.58(1H,dd,J=13.9,8.3 Hz,H-11a),1.35(3H,d,J=7.2 Hz,Me-17)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)δC:23.6(C-1),21.6(C-2),20.2(C-3),128.0(C-4),162.4(C-5),76.3(C-6),35.9(C-7),38.9(C-8),52.3(C-9),36.0(C-10),39.2(C-11),72.1(C-12),125.4(C-13),108.1(C-14),144.6(C-15),139.6(C-16),14.5(C-17),172.8(C-18),177.8(C-20)。該化合物的核磁數(shù)據(jù)與文獻[9]基本一致,因此,鑒定該化合物為teucvidin。

        化合物3:白色粉末。ESI-MSm/z:351 [M+Na]+。[α]20D+145.1°(c=0.35,CH3COCH3)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δH:7.45(1H,t,J=1.6 Hz,H-15),7.41(1H,m,H-16),6.34(1H,dd,J=1.6,0.7 Hz,H-14),5.56(1H,ddd,J=9.2,3.3,1.0 Hz,H-12),4.96(1H,m,H-6),3.15(1H,m,H-4),2.85(1H,dd,J=13.5,9.2 Hz,H-11a),1.07(1H,d,J=7.2 Hz,H-15)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)δC:22.4(C-1),23.4(C-2),21.2(C-3),39.7(C-4),132.1(C-5),74.7(C-6),31.8(C-7),35.4(C-8),51.1(C-9),129.0(C-10),40.5(C-11),71.9(C-12),126.2(C-13),107.7(C-14),144.4(C-15),138.6(C-16),15.3(C-17),176.2(C-18),176.7(C-20)。該化合物核磁數(shù)據(jù)與文獻[10]基本一致,鑒定該化合物為isoteuflin。

        化合物4:暗紅色固體。ESI-MSm/z:361 [M+Na]+。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δH:13.72(1H,s,14-OH),9.84(1H,s,11-OH),6.69(1H,brs,H-15),6.60(1H,s,H-6),4.08(1H,d,J=16.4 Hz,H-1a),2.45(1H,d,J=16.4 Hz,H-1b),2.47(3H,brd,J=0.9 Hz,Me-17),2.21(3H,brd,J=0.7 Hz,Me-18),1.91(3H,s,Me-19),1.56(3H,s,Me-20)。13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δC:45.9(C-1),196.9(C-2),136.0(C-3),146.6(C-4),162.4(C-5),123.5(C-6),190.6(C-7),109.0(C-8),132.8(C-9),42.9(C-10),129.3(C-11),151.0(C-12),117.8(C-13),156.0(C-14),101.3(C-15),150.2(C-16),14.2(C-17),12.1(C-18),17.7(C-19),25.2(C-20)?;衔?的核磁數(shù)據(jù)與文獻[11]基本一致,鑒定該化合物為teuvincenone F。

        化合物5:無色針晶(二氯甲烷-甲醇)。ESI-MSm/z:411 [M+H]+。[α]20D-33.9°(c=0.15,CH3COCH3),1H NMR(400 MHz,CDCl3)δH:5.33(1H,brd,J=5.2 Hz,H-6),5.20(1H,dd,J=12.5,7.5 Hz,H-23),3.51(1H,m,H-3),4.69(1H,m,H-26),1.64(3H,s,Me-27)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)δC:37.4(C-1),32.1(C-2),71.9(C-3),42.5(C-4),140.9(C-5),121.8(C-6),32.1(C-7),31.8(C-8),50.3(C-9),36.7(C-10),21.2(C-11),39.9(C-12),42.4(C-13),57.0(C-14),24.5(C-15),28.9(C-16),56.0(C-17),12.2(C-18),19.6(C-19),40.4(C-20),21.0(C-21),137.4(C-22),130.2(C-23),52.2(C-24),148.8(C-25),109.7(C-26),20.4(C-27),25.9(C-28),12.4(C-29)。該化合物的核磁共振數(shù)據(jù)與文獻[12-13]基本一致,故鑒定該化合物為22-dehydroclerosterol。

        化合物6:白色粉末。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δH:10.38(1H,-OH),7.94(1H,dd,J=8.0,1.7 Hz,H-6),7.54(1H,m,H-4),7.05(1H,brd,J=8.0 Hz,H-3),6.95(1H,m,H-5)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)δC:111.5(C-1),162.4(C-2),118.1(C-3),137.2(C-4),119.8(C-5),131.2(C-6),175.2(C-7)。該化合物的核磁共振數(shù)據(jù)與文獻[14]基本一致,因此鑒定化合物6為水楊酸。

        4 結(jié)論與討論

        本研究首次對香科科屬植物微毛血見愁的化學(xué)成分進行了研究,分離得到6個化合物,通過波譜分析手段鑒定分別為teuflin(1)、teucvidin(2)、isoteuflin(3)、teuvincenone F(4)、22-dehydroclerosterol(5)和水楊酸(6),所有化合物均為首次從該植物中分離得到。化合物1、2和3為克羅烷型二萜,系同分異構(gòu)體,其中化合物1和2差異僅僅在于C-10的構(gòu)型不同;而化合物2和3的差異僅在雙鍵的位置不同。采用非選擇性葉蝶法,化合物1在10 μg·cm-2葉片面積濃度條件下對三齡小菜蛾(Plutella xylostella)和三齡斜紋夜蛾(Spodoptera litura)的拒食率分別達到(84.2±2.9)%和(80.2±2.1)%[15];采用非選擇性葉蝶法,當(dāng)濃度為0.003 mol·L-1時,化合物2對四齡粘蟲(Mythimna separata)的拒食率為52.6%[16]。這表明化合物1和2均具有顯著的拒食作用?;衔?為松香烷型二萜,于1992年已被報道,但是關(guān)于其活性研究較少,近期研究表明該化合物能夠顯著抑制脂多糖(LPS)誘導(dǎo)的炎癥反應(yīng)[17]?;衔?在25 μmol·L-1濃度下對人乳腺癌MCF7細胞的抑制率為54.21%[13]?;衔?是一種天然的消炎藥,同時也是一種植物激素。由此可見,該屬植物的化學(xué)成分及其生物活性仍有較大的挖掘潛力,然而,針對該屬植物化學(xué)成分的生物活性作用機制研究仍較少,有待于進一步加強。

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