亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        活性焦低溫脫除煙氣中NO的試驗(yàn)及機(jī)理研究

        2021-07-03 01:57:50媛,陳隆,4
        潔凈煤技術(shù) 2021年3期
        關(guān)鍵詞:含氧官能團(tuán)煙氣

        張 媛,陳 隆,4

        (1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司,北京 100013;2. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013;4.煤炭科學(xué)研究總院,北京 100013)

        0 引 言

        煤粉鍋爐煙氣成分中的NOx是一種有害氣體,可造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題[1]。京津冀地區(qū)推行超低排放政策,要求氮氧化物排放濃度不高于50 mg/m3?;钚越棺鳛橐环N多孔粒狀物質(zhì),其表面含有豐富的含氧官能團(tuán)及有機(jī)物,吸附性和催化氧化性能良好。煙氣中NO化學(xué)性質(zhì)非?;顫?,這是由于其帶有自由基,可與氧氣反應(yīng)后生成NO2,NO2與水反應(yīng)生成硝酸,經(jīng)過進(jìn)一步堿液吸收達(dá)到脫除。煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司開發(fā)的煤粉工業(yè)鍋爐排煙溫度為140 ℃左右[2],煙氣經(jīng)過半干法脫硫后溫度降至70 ℃左右,因此有必要探究低溫條件下(50~90 ℃)煙氣中NO的脫除機(jī)理。王亮等[3]采用高溫氧化和化學(xué)改性方法對(duì)活性半焦進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)改性后的活性半焦表面含氧官能團(tuán)數(shù)量為未改性前的3倍,NO吸附效果得到提升。該研究發(fā)現(xiàn)表面含氧官能團(tuán)與NO脫除呈正相關(guān)關(guān)系,但未進(jìn)行低溫條件下的研究。郭瑞莉[4]、高健[5]研究活性半焦脫硫脫硝的影響因素,發(fā)現(xiàn)SO2嚴(yán)重抑制NO的脫除?;钚越姑摿蛎撓躅I(lǐng)域研究較多,但鮮見較低溫度區(qū)間內(nèi)NO脫除機(jī)制的研究。

        本文以活性焦為吸附劑和催化氧化劑,對(duì)比不同溫度、濃度煙氣組分(O2、SO2、H2O)下,活性焦對(duì)NO的脫除效率,并采用理化手段表征脫除NO前后的活性焦,分析活性焦低溫脫除NO機(jī)理。

        1 試 驗(yàn)

        1.1 試驗(yàn)臺(tái)架及材料

        活性焦固定床脫硝試驗(yàn)裝置由模擬煙氣部分、反應(yīng)部分和檢測(cè)部分組成(圖1)。模擬煙氣是由NO、SO2、O2通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量,混合成煤粉鍋爐模擬煙氣,氮?dú)庾鳛槠胶鈿?。水分由水浴鍋產(chǎn)生。模擬煙氣經(jīng)過混合器緩沖混合后進(jìn)入反應(yīng)部分。反應(yīng)部分由恒溫油浴鍋和U形反應(yīng)器組成,該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì),長度約28 cm,寬度20 cm,其中裝填120 mL經(jīng)過破碎處理的活性焦。活性焦由阿拉善盟科興炭業(yè)提供。為防止飛灰和氣體擾流,活性焦裝填后上方填塞篩網(wǎng)補(bǔ)充。模擬煙氣在反應(yīng)器中與活性焦充分接觸反應(yīng),反應(yīng)后的氣體去往檢測(cè)部分。檢測(cè)部分由德圖testo350煙氣分析儀和電腦組成,可實(shí)時(shí)測(cè)量反應(yīng)后的煙氣組分濃度。NO脫除率a(NO)可根據(jù)進(jìn)出口濃度計(jì)算,具體為

        a(NO)=(C0-C)/C0×100%,

        (1)

        式中,C0、C分別為進(jìn)、出口NO濃度,10-6。

        圖1 活性焦脫硝試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for denitrification by activated cokes

        1.2 活性焦原料

        1.2.1常規(guī)分析

        試驗(yàn)所用活性焦外形是9 mm圓柱體,其工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知,活性焦中灰分為8.89%,樣品S含量?jī)H為0.64%,較低的灰分和硫含量與原料及炭化活化的工藝有關(guān)?;钚越箻悠费鹾繛?.92%,氧元素存在于含氧官能團(tuán)中,含氧官能團(tuán)數(shù)量較多有利于NO的催化氧化。

        表1 活性焦工業(yè)分析及元素分析

        活性焦常規(guī)指標(biāo)見表2,可知活性焦耐壓強(qiáng)度為682 N。良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗燒結(jié)性使活性焦成為良好的催化劑和催化劑(載體)?;钚越咕邆渫瑫r(shí)脫硫脫硝的特性,原料來源豐富,價(jià)格低廉。

        表2 活性焦常規(guī)指標(biāo)

        1.2.2樣品孔隙結(jié)構(gòu)及表面形貌

        活性焦同時(shí)具備吸附劑和催化劑雙重功能,良好的吸附性能和催化性能都依賴于活性焦發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。大孔充當(dāng)輸送通道,使吸附質(zhì)分子快速進(jìn)入活性焦內(nèi)部深處。中孔是吸附質(zhì)到達(dá)微孔的通道。BET分析結(jié)果見表3,可知微孔面積為346.2 m2/g,豐富的微孔是活性焦高吸附量的主要原因[6]。微孔表面的碳、雜原子或灰分被燒蝕,產(chǎn)生各種不飽和價(jià)和某些結(jié)構(gòu)缺陷,形成豐富的表面官能團(tuán),成為催化氧化的活性中心?;钚越贡砻嫘蚊踩鐖D2所示,可知活性焦表面不規(guī)則,孔洞大小不一,形狀各異,活性焦表面凹凸不平。

        表3 BET分析結(jié)果

        圖2 活性焦表面形貌Fig.2 Surface morphology of activated cokes

        1.2.3樣品化學(xué)性質(zhì)

        樣品的XPS全譜圖如圖3所示,可知活性焦表面以C(284 eV)和O(532 eV)元素為主,活性焦中O、H和其他原子與基本微晶的邊緣或角上C原子相結(jié)合[7],這些C原子不飽和、化學(xué)活性高,有些晶格缺陷位置上的C原子有更大反應(yīng)性。結(jié)合后的有機(jī)官能團(tuán)能提供吸附的活性位點(diǎn),少部分氧元素存在于灰分中,大部分氧元素以羧基、羰基、酯基等官能團(tuán)形式存在活性焦表面,官能團(tuán)中氧使活性焦具有一定親水性和化學(xué)活性。研究表明活性焦表面化學(xué)性質(zhì)是影響活性焦吸附性質(zhì)的重要因素[8],活性焦表面主要有含氧、含氮官能團(tuán)和少量的含硫基團(tuán)。含氧/含氮官能團(tuán)對(duì)活性焦的化學(xué)催化氧化起主要作用,是化學(xué)反應(yīng)中催化作用的活性中心[9]?;钚越怪苽溥^程中,煤中少量氮以胺類、含氮雜環(huán)或含氮多環(huán)化合物等形式殘留在活性焦表面[10]。

        圖3 樣品的XPS全譜圖Fig.3 XPS full spectrum of sample

        2 影響因素分析

        2.1 溫度的影響

        模擬煙氣NO濃度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速500 h-1、氧含量5%條件下,研究溫度(50、60、70、80及90 ℃)對(duì)NO脫除率的影響,結(jié)果如圖4所示,可知50~90 ℃,煙氣溫度越低,活性焦脫除NO效率越高?;钚越筃O低溫脫除是一個(gè)物理吸附和化學(xué)催化氧化作用綜合的過程,溫度是影響物理吸附的關(guān)鍵因素[11]。物理吸附靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的范德華力引起,結(jié)合力較弱,吸附熱較小,吸附后易發(fā)生脫附,吸附速度快,無選擇性,不需要活化能,吸附后NO性質(zhì)不變。低溫時(shí)NO分子振動(dòng)減弱,有利于被活性焦吸附。同時(shí)溫度升高會(huì)使分子動(dòng)能增加,達(dá)到脫附壁壘,加速脫附發(fā)生。另一方面,NO的物理吸附是放熱過程,低溫有利于NO的吸附發(fā)生。因此50~90 ℃,溫度越低,NO脫除效率越高。

        圖4 溫度對(duì)NO脫除率的影響Fig.4 Effect of temperature on removal efficiency of NO

        2.2 氧量的影響

        模擬煙氣NO濃度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速500 h-1、溫度70 ℃條件下,研究氧量(0、2%、5%、7%及10%)對(duì)NO脫除率影響,結(jié)果如圖5所示。可知煙氣中不存在氧氣時(shí),NO脫除率僅1 h降至50%。隨著煙氣中氧含量增加,脫除率逐漸增加。煙氣中氧氣含量為5%時(shí),NO脫除率在18 h降至60%左右。Neathery等[12]研究活性炭的催化活性,發(fā)現(xiàn)表面的氧能促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為NO2,進(jìn)而吸附在微孔中。王雷[13]認(rèn)為游離態(tài)O2和吸附態(tài)NO發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO2是活性炭催化氧化NO主要反應(yīng)路徑,NO的化學(xué)催化氧化脫除依賴活性焦表面的含氧官能團(tuán)和煙氣中游離氧氣,因此煙氣中氧氣濃度升高,NO脫除率越高。

        圖5 氧量對(duì)NO脫除率影響Fig.5 Effect of oxygen content on removal efficiency of NO

        2.3 SO2含量的影響

        模擬煙氣NO濃度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速1 000 h-1、氧氣5%、床層溫度70 ℃條件下,研究SO2濃度(0、142.86、285.72、428.58及571.44 mg/m3)對(duì)NO脫除率影響,如圖6所示。煙氣中不存在SO2時(shí),NO脫除率下降緩慢,14 h時(shí)脫除率保持在60%以上。隨SO2濃度提高,NO脫除率快速下降。SO2濃度為142.86 mg/m3時(shí),NO脫除率4 h內(nèi)降至60%。張振等[14]認(rèn)為活性焦對(duì)SO2的脫除同時(shí)包括物理吸附和化學(xué)吸附,SO2和NO之間存在競(jìng)爭(zhēng)物理吸附,且活性焦優(yōu)先吸附SO2,SO2吸附與孔徑0.7 nm左右的微孔有關(guān)。SO2化學(xué)吸附依賴于活性焦表面的堿性基團(tuán),因此SO2競(jìng)爭(zhēng)占用部分活性位點(diǎn),導(dǎo)致用于吸附及催化氧化NO的活性位點(diǎn)減少,降低了NO脫除率。研究認(rèn)為,該吸附催化過程的控制過程為氧氣將SO2氧化為SO3的過程,氧化能力與吸附勢(shì)能呈正相關(guān)性[15]。通常認(rèn)為活性炭表面的某些含氧絡(luò)合物基團(tuán)是吸附及催化氧化的活性中心,而其發(fā)達(dá)的表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于分子的擴(kuò)散和傳遞。因此,活性焦對(duì)SO2的吸附由物理和化學(xué)吸附過程共同組成,NO脫除率隨SO2濃度增加而降低。SO2吸附機(jī)理如下:

        (2)

        (3)

        (4)

        (5)

        其中,前3項(xiàng)為物理吸附過程,后3項(xiàng)為化學(xué)吸附過程。

        圖6 SO2濃度對(duì)NO脫除率影響Fig.6 Effect of SO2 concentration on removal efficiency of NO

        2.4 H2O含量的影響

        模擬煙氣NO濃度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速1 000 h-1、氧氣5%、床層溫度70 ℃條件下,研究水分(無水、有水(10%))對(duì)NO脫除率的影響如圖7所示??芍獰煔庵写嬖?0%水分,活性焦對(duì)NO脫除率2 h時(shí)內(nèi)降至60%,而同一時(shí)刻煙氣無水條件下脫除率為85%,水分存在不利于活性焦脫除NO。臨界溫度高的氣體易被活性焦吸附,水的臨界溫度為373.91 ℃,且水分子極性很強(qiáng),因此當(dāng)水汽進(jìn)入活性焦層后,與NO競(jìng)爭(zhēng)活性焦表面的活性中心,影響NO的吸附及催化氧化[16]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,水汽在活性焦表面形成一層水膜,對(duì)活性焦有毒化作用[17]。

        圖7 水分對(duì)NO脫除率的影響Fig.7 Effect of water on removal efficiency of NO

        3 試驗(yàn)機(jī)理分析

        3.1 氧化產(chǎn)物NO2含量

        煙氣出口NO2濃度隨時(shí)間變化如圖8所示,以70 ℃為例,反應(yīng)20 h開始測(cè)到NO2,30~70 h內(nèi)NO2濃度逐漸升到50×10-6,70~80 h內(nèi)NO2含量快速升高到100×10-6?;钚越箤?duì)NO的吸附既有物理吸附,也有化學(xué)催化氧化,反應(yīng)方程為

        (6)

        (7)

        圖8 煙氣出口NO2濃度隨時(shí)間變化Fig.8 Change of NO2 concentration of outlet flue gas with time

        出口NO2濃度很低可能是由于活性焦對(duì)NO的催化氧化量極少,大部分NO為物理吸附,NO性質(zhì)未改變,NO2為極性分子,解煒等[18]研究表明反應(yīng)溫度低于100 ℃,活性焦吸附NO2量是吸附NO的50倍,即使發(fā)生化學(xué)吸附且生成了大量NO2,但由于大部分NO2吸附在活性焦孔內(nèi)未隨煙氣排出,因此未檢測(cè)到。僅憑NO2檢測(cè)量無法斷定活性焦脫除NO過程中物理吸附和化學(xué)催化氧化的數(shù)量關(guān)系。

        3.2 原位紅外分析

        活性焦在低溫(50~90 ℃)脫除NO過程中同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)催化氧化2種作用。采用原位紅外可以模擬NO脫除試驗(yàn),研究NO脫除過程中各官能團(tuán)的動(dòng)態(tài)變化。試驗(yàn)時(shí)以室溫30 ℃作為背景采集,通入氣體組成為NO、O2(5%),Ar平衡。其中30、40、50、60 ℃各平衡10 min,70 ℃平衡20 min,每2 min采集一次譜圖,結(jié)果如圖9所示。

        圖9 活性焦脫除NO原位紅外光譜圖(升溫)Fig.9 In situ infrared spectroscopy of NOremoval from activated cokes(temperature rise)

        圖10 活性焦脫除NO原位紅外光譜Fig.10 In situ infrared spectroscopy ofNO removal from activated cokes

        NO脫除過程中活性焦表面各官能團(tuán)的動(dòng)態(tài)變化,表現(xiàn)為紅外譜圖上譜峰位置和強(qiáng)度的變化。由圖10可知,3 259 cm-1處—OH的伸縮振動(dòng)相對(duì)穩(wěn)定。2 358 cm-1處是叁鍵和累積雙鍵區(qū),譜峰強(qiáng)度先增多后減少,這是由于活性焦脫除NO過程中一些含氧官能團(tuán)起催化氧化作用,被NO還原為雙鍵或叁鍵,因此數(shù)量增多。也有部分雙鍵或叁鍵被煙氣中O2氧化導(dǎo)致數(shù)量減少,譜峰強(qiáng)度降低。NO脫除反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,NO催化氧化反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡,1 153 cm-1處醚基的量不會(huì)顯著變化,1 543 cm-1處—NO2量保持穩(wěn)定。證明了50~90 ℃活性焦脫除NO過程中,承擔(dān)催化氧化作用的是煙氣中的游離氧氣和活性焦表面的含氧官能團(tuán)。

        3.3 熱重(TG-DTA)試驗(yàn)分析

        選取樣品質(zhì)量10 mg左右,用氮?dú)庾鳛榇祾邭夂捅Wo(hù)氣,氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,起始溫度為25 ℃,終點(diǎn)溫度為600 ℃,升溫速率為10 K/min。熱重分析結(jié)果如圖11所示,新鮮活性焦TG曲線在0~100 ℃由于焦內(nèi)水和空氣的流失有較大失重。100~350 ℃較穩(wěn)定;350 ℃開始有部分官能團(tuán)發(fā)生斷裂,350 ℃失重峰可能是內(nèi)酯型羧基分解成CO2和O2[20],活性焦緩慢失重。600 ℃以上活性焦發(fā)生熱解,如羥基或醚基等大量化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,活性焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞。2條DTG曲線從升溫開始即呈明顯下降趨勢(shì),0~350 ℃失重明顯[21-22]。0~350 ℃內(nèi)最大脫附速度出現(xiàn)在100 ℃左右,即水的脫除速率較快。150 ℃左右出現(xiàn)了新的失重峰,推測(cè)是由于NO和NO2析出導(dǎo)致,NO和NO2脫附量較少,且脫附速度小于水分脫附速度。高于350 ℃后2條DTG曲線基本重合。綜上,可以推測(cè)在0~350 ℃有吸附質(zhì)及反應(yīng)產(chǎn)物從活性焦上脫除,且150 ℃脫附速度較快,推測(cè)可能是NO和NO2氣體。

        圖11 活性焦脫除NO前后熱重結(jié)果Fig.11 TG analysis of activated cokes before and after NO removal

        3.4 程序升溫脫附(TPD)分析

        試驗(yàn)時(shí)用N2作載氣,流速為2 L/min,升溫速率為10 K/min,樣品質(zhì)量為1 g,脫附氣體濃度隨溫度變化如圖12所示。可知,150 ℃時(shí)NO開始脫附,225 ℃時(shí)NO脫附濃度最高為1 400×10-6左右,600 ℃已全部完成脫附。175 ℃時(shí)NO2開始脫附,225 ℃時(shí)NO2脫附濃度最高,約為100×10-6。500 ℃時(shí)NO2全部脫附。對(duì)比峰面積可知NO2脫附量遠(yuǎn)小于NO脫附量。說明50~90 ℃內(nèi)活性焦對(duì)NO的脫除主要是物理吸附,大部分NO被吸附后并未發(fā)生化學(xué)變化,受熱后又從活性焦表面脫附出來。僅有少量NO被催化氧化生成NO2。

        圖12 脫附氣體濃度隨溫度變化Fig.12 Change of desorption gas concentration with temperature

        3.5 光電子能譜(XPS)分析

        脫除NO前后的活性焦XPS全譜圖如圖13所示,可知活性焦表面以C(284 eV)和O(532 eV)為主,還有少量S、Ca及Si元素?;钚越贡砻嬖睾恳姳?,可知新鮮活性焦表面C含量為75.39%,反應(yīng)后降為59.13%。新鮮活性焦表面O含量為19.62%,反應(yīng)后升至31.34%,這可能是由于煙氣中氧氣使活性焦中官能團(tuán)氧化,大量NO被吸附后聚集在活性焦表面?;钚越贡砻鍺含量從3.47%變?yōu)?.75%,一方面由于活性焦吸附NO,另一方面活性焦催化氧化NO生成NO2,NO2有更高的極性,更易吸附在活性焦上[23]。NO和NO2在活性焦表面聚集導(dǎo)致N含量上升。表面S含量基本無變化。

        圖13 脫除NO前后的活性焦XPS全譜圖Fig.13 XPS full spectrum of activated cokesbefore and after removal of NO

        表4 活性焦表面元素含量

        利用XPS PEAK軟件對(duì)元素C進(jìn)行分峰擬合,分峰依據(jù)見表5。得到C1s高辨析能譜圖14。

        表5 C1s分峰說明

        圖14 活性焦脫除NO前后C1s分峰擬合Fig.14 C1s peak fitting diagram of activatedcokes before and after removal of NO

        表6 活性焦脫除NO前后含C官能團(tuán)含量

        由表6可知,新鮮活性焦羰基含量為5.08%,是一種極性官能團(tuán),其中C原子有親電子特性,易與親核分子NO成鍵。酸性大小為:羧基>內(nèi)酯>類酚和類醚>羰基,羰基的酸性很弱,不會(huì)阻礙NO被催化氧化為NO2,說明羰基既有利于NO物理吸附,也不會(huì)影響NO化學(xué)催化氧化,羰基的存在有利于活性焦對(duì)NO的脫除。新鮮活性焦中酯基含量為17.6%,酯基酸性較強(qiáng)?;钚越贡砻嫠嵝怨倌軋F(tuán)有利于堿性物質(zhì)的吸附。酯基的存在提高了活性焦對(duì)NO的吸附性。Claudino等[24]認(rèn)為含氧官能團(tuán)都能促進(jìn)NO氧化。Zhu等[25]研究發(fā)現(xiàn)在活性纖維上有2個(gè)活性中心,分別用于吸附氧化NO和脫附NO2。C—O也是活性焦吸附及催化氧化NO的活性位。新鮮活性焦或脫除NO后的活性焦均具有豐富的表面官能團(tuán),且數(shù)量變化不大,這是活性焦長時(shí)間使用后仍保持良好吸附性能和催化氧化活性的原因。

        4 結(jié) 論

        1)本文試驗(yàn)條件下,溫度由50 ℃升到90 ℃時(shí),活性焦脫除NO效率顯著下降;氧量升高有利于活性焦對(duì)NO的脫除;SO2濃度由0提高到571.44 mg/m3時(shí),NO單位脫除量由5.3 mg/g降至1.4 mg/g,SO2和NO之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,SO2的存在不利于活性焦對(duì)NO的脫除。煙氣凈化工藝中要先脫硫后脫硝。水分存在對(duì)活性焦具有毒化作用。

        2)50~90 ℃,活性焦在低溫范疇內(nèi)脫除NO是一個(gè)綜合物理吸附和化學(xué)催化氧化反應(yīng)的復(fù)雜過程。脫除過程中以物理吸附為主。物理吸附不改變NO的分子結(jié)構(gòu),化學(xué)催化氧化是在煙氣中游離氧氣或活性焦含氧官能團(tuán)作用下,NO催化氧化為NO2,存儲(chǔ)于活性焦上。

        3)150 ℃時(shí)NO開始從活性焦上脫附,225 ℃時(shí)NO脫附濃度最高,到600 ℃全部脫附。175 ℃時(shí)NO2開始脫附,225 ℃時(shí)NO2脫附濃度達(dá)到最高,500 ℃時(shí)NO2全部脫附。脫附的NO2量遠(yuǎn)小于NO量。

        猜你喜歡
        含氧官能團(tuán)煙氣
        熟記官能團(tuán)妙破有機(jī)題
        固體吸附劑脫除煙氣中SOx/NOx的研究進(jìn)展
        化工管理(2022年13期)2022-12-02 09:21:52
        有關(guān)烴的含氧衍生物的“反應(yīng)原理”薈萃
        在對(duì)比整合中精準(zhǔn)把握有機(jī)官能團(tuán)的性質(zhì)
        基于參數(shù)自整定模糊PID的SCR煙氣脫硝控制
        烴的含氧衍生物知識(shí)測(cè)試題
        烴的含氧衍生物知識(shí)鏈接
        污泥中有機(jī)官能團(tuán)的釋放特性
        基于非分散紫外吸收法的便攜式煙氣分析儀在煙氣二氧化硫監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究
        逆向合成分析法之切斷技巧
        在线观看午夜视频国产| 国产在线无码免费视频2021| 亚洲国产一区二区三区在观看| 亚洲视频一区二区三区免费| 亚洲国产综合人成综合网站| 国产成人精品2021| 国产va免费精品观看| 久久与欧美视频| 按摩少妇高潮在线一区| 未发育成型小奶头毛片av| 亚洲av日韩av高潮潮喷无码 | 国产av天堂亚洲国产av天堂| 国产特级毛片aaaaaa| 香蕉视频毛片| 久久精品国产精品亚洲艾| 国产一级内射一片视频免费| 免费女人高潮流视频在线观看| 无码精品人妻一区二区三区人妻斩| 麻豆AⅤ无码不卡| 仙女白丝jk小脚夹得我好爽| 婷婷久久亚洲中文字幕| 人妻精品在线手机观看| 亚洲欧美乱综合图片区小说区| 亚洲欧美在线播放| 亚洲av永久青草无码精品| 亚洲精品一区二区三区四区久久 | 色先锋av影音先锋在线| 麻豆AⅤ无码不卡| 中文字幕亚洲日本va| 蜜桃视频在线看一区二区三区| 欧美日韩不卡合集视频| 成人精品一级毛片| 日本第一区二区三区视频| av网站免费观看入口| 无码人妻精品一区二区三区9厂| 精品丝袜人妻久久久久久| 国产亚洲青春草在线视频| 91精品人妻一区二区三区久久久| 亚洲综合久久精品无码色欲| 伊人22综合| 久久精品日韩免费视频|