馬 超，王 兵，樊盼盼，嚴(yán)曉輝，鮑衛(wèi)仁，常麗萍，王建成

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024；3國(guó)家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100010)

0 引 言

煤氣化是解決我國(guó)富煤、貧油、少氣的重要手段之一，是實(shí)現(xiàn)煤炭綜合利用和清潔高效利用的重要技術(shù)手段，煤氣化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物——?dú)饣黐1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年我國(guó)年產(chǎn)氣化渣約3 300萬(wàn)t(干基)。大量氣化渣的填埋處理不僅占用了寶貴的土地資源，還造成了地表、水體等生態(tài)環(huán)境污染，嚴(yán)重制約了煤化工企業(yè)的綠色發(fā)展。

煤氣化渣的成分為SiO2、Al2O3等礦物質(zhì)和殘?zhí)縖2]，豐富的硅鋁結(jié)構(gòu)具有制備吸附劑的潛質(zhì)。顧彧彥等[3]以煤氣化渣為原料，通過(guò)KOH活化、表面改性，制備高比表面積吸附劑用于對(duì)溶液中Pb2+吸附。Wu[4]以煤氣化渣為原料合成多孔材料，用于脫除廢水中結(jié)晶紫。煤氣化渣在水處理方面具有較為廣泛的應(yīng)用前景。我國(guó)廢水排放量逐年增加。廢水中氨氮含量過(guò)高，易導(dǎo)致“水華”、“赤潮”等現(xiàn)象。且氨氮在水中經(jīng)過(guò)硝化細(xì)菌的硝化作用，會(huì)生成有毒的硝酸鹽和亞硝酸鹽[5]。生物硝化-反硝化、空氣吹脫、離子交換等方法廣泛用于降低廢水中氨氮含量[6]，但其較高的成本限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。離子交換法較適用于中低濃度的氨氮，常用的材料為沸石。Chen等[7]通過(guò)堿熔融-水熱合成的方法將粉煤灰合成高效的氨氮吸附劑，經(jīng)堿熔融后水熱合成，增加了吸附劑成本。氣化渣中豐富的硅鋁可制備成沸石結(jié)構(gòu)，用于處理氨氮廢水。利用氣化渣基吸附材料處理氨氮廢水，既可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤氣化渣的治理，又可得到廉價(jià)的高效氨氮吸附劑。

本文以寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司GSP干粉加壓氣化爐經(jīng)水介旋流器分選后得到的富碳細(xì)渣(RCS)為原料，通過(guò)水熱合成氨氮吸附劑。通過(guò)對(duì)吸附劑進(jìn)行特性表征和靜態(tài)吸附試驗(yàn)，探究其結(jié)構(gòu)對(duì)氨氮吸附的影響，研究其吸附等溫線及動(dòng)力學(xué)，為氣化渣的綜合利用提供新思路。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司GSP爐，經(jīng)水介旋流器分選后得到的RCS，RCS主要礦物組成見(jiàn)表1，可見(jiàn)RCS中二氧化硅含量較高，超過(guò)60%。

表1 RCS的主要礦物質(zhì)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 吸附劑的制備

采用水熱合成法，取5 g NaOH、5 g RCS與1 g NaAlO2置于反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入50～60 mL去離子水，于室溫下攪拌2 h。將攪拌均勻的混合物置于反應(yīng)釜中，100 ℃晶化12 h。用過(guò)量去離子水洗滌、抽濾至濾液為中性，在烘箱中60 ℃干燥過(guò)夜，得到氣化渣基氨氮吸附劑(簡(jiǎn)稱吸附劑)。制備過(guò)程所用試劑均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1靜態(tài)吸附試驗(yàn)

以氯化銨為原料制備氨氮模擬廢水，取50 mL氨氮模擬廢水(質(zhì)量濃度約為60 mg/L)于100 mL 錐形瓶中，投入0.5 g吸附劑，在初始pH=6.8條件下，1 min達(dá)到吸附平衡。用0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液氨氮濃度并計(jì)算氨氮吸附量。每組試驗(yàn)均做空白和3次平行試驗(yàn)，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

氨氮吸附量和去除率計(jì)算方法如下：

qe=V(C0-Ce)/m,

(1)

η=(C0-Ce)/C0×100%,

(2)

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；C0為溶液中氨氮初始濃度；Ce為平衡時(shí)溶液中氨氮濃度，mg/L；V為廢水體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；η為氨氮去除率，%。

1.3.2化學(xué)分析方法

氨氮測(cè)試采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 納什試劑分光光度法》(HJ 535—2009)分析水中氨氮濃度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中剩余氨氮濃度，比較不同試驗(yàn)條件下，吸附劑對(duì)氨氮吸附的影響。

1.4 吸附劑表征

1)傅里葉變換紅外吸收光譜

采用德國(guó)布魯克公司所產(chǎn)的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，將光譜純的KBr與樣品混合壓片(樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100)，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2)X射線衍射

利用日本理學(xué)生產(chǎn)的Rigaku Mini Flex 600型粉末X射線衍射儀測(cè)定吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～50°，管電壓為40 kV，管電流為15 mA。

3)掃描電子顯微鏡(SEM)

采用日本電子所JSM 79700F型SEM，加速電壓為5.0 kV，工作距離10 mm，表征吸附劑形貌特征。

4)物理吸附

利用美國(guó)麥克默瑞提克公司ASAP 2460型多功能吸附儀測(cè)定吸附劑孔結(jié)構(gòu)。采用Brunauer-Emmett-Teller模型計(jì)算吸附劑的總比表面積；采用t-plot模型計(jì)算吸附劑的中微孔比表面積；采用BJH模型計(jì)算吸附劑的孔體積和平均孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1傅里葉變換紅外吸收光譜表征

RCS與吸附劑的傅里葉變換紅外吸收光譜如圖1所示。RCS在1 053 cm-1(B處)有較強(qiáng)的吸收峰，為Si—O的反對(duì)稱收縮振動(dòng)[8]。吸附劑在1 000 cm-1(C處)附近出現(xiàn)新的化學(xué)吸收帶，為T(mén)—O—Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(T=Al或Si)[9-11]；吸附劑在720 cm-1(D處)附近出現(xiàn)另一個(gè)新的低強(qiáng)度吸附帶，為T(mén)—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)(T=Al和Si)，與相關(guān)文獻(xiàn)一致[7,12-13]，這2個(gè)吸收帶說(shuō)明吸附劑生成了一定數(shù)量的沸石結(jié)構(gòu)。RCS與吸附劑均在3 434 cm-1(A處)存在一個(gè)較明顯的吸附峰，為—OH的振動(dòng)，說(shuō)明2者均為親水材料，有利于與水溶液充分結(jié)合，對(duì)氨氮的去除起積極作用。

圖1 RCS與吸附劑紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR absorption spectra of RCS and synthesized sorbent

2.1.2粉末X射線衍射表征

圖2為吸附劑與RCS的XRD譜圖，譜圖呈寬衍散布，RCS有較強(qiáng)的石英特征峰與微弱的CaCO3峰，說(shuō)明氣化渣中無(wú)機(jī)礦物成分在煤氣化過(guò)程中幾乎完全融化，大部分SiO2為非晶態(tài)。新出現(xiàn)的峰為沸石材料特征峰，表明RCS在反應(yīng)中生成了沸石結(jié)構(gòu)。吸附劑晶相主要為A型沸石(Na96Al96Si96O384)和SAPO-20分子篩(Al0.47Si0.15P0.38O2)雜晶。NaOH在吸附劑生成過(guò)程中削弱了Al2O3與SiO2間的鍵合，破壞了石英的晶體結(jié)構(gòu)，生成活性硅鋁材料。XRD與FT-IR結(jié)果一致，說(shuō)明RCS經(jīng)水熱反應(yīng)生成了一定數(shù)量的沸石結(jié)構(gòu)。

圖2 RCS與吸附劑XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of RCS and sorbent

2.1.3掃描電子顯微鏡(SEM)表征

采用掃描電鏡研究了氣化渣與吸附劑的形貌特征，如圖3所示。圖3(a)中呈球狀的區(qū)域?yàn)闊o(wú)機(jī)礦物質(zhì)，呈絮狀的區(qū)域?yàn)闅執(zhí)浚@與Zhao等[14]的結(jié)果相符。結(jié)合XRD表征可知，其中球狀的主體為SiO2。球表面光滑，說(shuō)明RCS中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)主要為非晶態(tài)[15]。此外，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)微球大小不同，尺寸相差較大。圖3(b)中吸附劑表面生成了較規(guī)整的六棱臺(tái)形貌，結(jié)合XRD可知，應(yīng)為A型沸石，結(jié)晶產(chǎn)物分布良好，較細(xì)致，表現(xiàn)出較規(guī)整的立方結(jié)構(gòu)和完整的晶體平面，有利于對(duì)氨氮離子的去除[16]。

圖3 RCS與吸附劑SEM譜圖Fig.3 SEM images of RCS and synthesized sorbent

2.1.4物理吸附表征

表2為RCS與吸附劑的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)?？梢钥闯觯琑CS經(jīng)水熱合成后，其比表面積略增，由267 m2/g升至311 m2/g，主要是因?yàn)镹aOH破壞了RCS中的SiO2結(jié)構(gòu)，且形成了新的沸石結(jié)構(gòu)，使吸附劑的比表面積略增[17]；微孔比表面積占比由37.81%增至72.98%，說(shuō)明材料中產(chǎn)生了較多的微孔結(jié)構(gòu)。

表2 RCS與吸附劑的氮?dú)馕?解析

2.2 氨氮去除率的影響因素

2.2.1反應(yīng)時(shí)間

圖4 RCS與吸附劑接觸時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of contact time between RCS andsorbent on ammonia nitrogen removal rate

2.2.2初始pH值

圖5 初始pH對(duì)氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of initial pH on ammonia nitrogen removal rate

2.2.3初始濃度

吸附劑用量為10 g/L、廢水pH=6.8、吸附時(shí)間為1 min，氨氮初始濃度對(duì)去除率及平衡吸附量的影響如圖6所示?？芍?，隨著氨氮初始濃度增大，吸附劑對(duì)氨氮的去除率逐漸降低，同時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑對(duì)氨氮的吸附容量逐漸增大。廢水氨氮初始濃度為20 mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)氨氮的去除率達(dá)79.73%，平衡吸附量為1.37 mg/g；廢水氨氮初始濃度為100 mg/L時(shí)，吸附劑對(duì)氨氮的去除率僅為43.26%，平衡吸附量為4.34 mg/g，其原因是氨氮初始濃度是克服固相和液相之間傳質(zhì)阻力的主要推動(dòng)力，因此氨氮初始濃度的升高有助于提高吸附劑對(duì)氨氮的平衡吸附容量[18]。但吸附劑對(duì)氨氮的吸附達(dá)到一定量時(shí)，溶液中的氨氮和已吸附在沸石表面上的氨氮產(chǎn)生排斥，使吸附劑對(duì)氨氮的吸附作用逐漸減弱[19]，導(dǎo)致隨著氨氮濃度增加，去除率逐漸降低。因此，綜合考慮選擇氨氮初始濃度為60 mg/L。

圖6 初始濃度對(duì)氨氮去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration onremoval rate of ammonia nitrogen

2.2.4固液比

廢水pH=6.8、吸附時(shí)間1 min、氨氮初始濃度為60 mg/L，固液比對(duì)吸附劑去除率及平衡吸附容量的影響如圖7所示?？梢钥闯觯桃罕扔? g/L增到40 g/L時(shí)，氨氮去除率由13.29%增至82.32%，吸附劑的平衡吸附量由9.54 mg/g降到1.44 mg/g，說(shuō)明廢水中氨氮含量一定時(shí)，增加吸附劑的固液比會(huì)增大氨氮的去除率。但氨氮去除率達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，繼續(xù)增加吸附劑的固液比，對(duì)氨氮的去除效果減弱。吸附劑用量為40 g/L時(shí)，氨氮剩余濃度為10.61 mg/L，達(dá)到國(guó)家間接排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31571—2015)。

圖7 固液比對(duì)氨氮去除率的影響Fig.7 Effect of solid-liquid ratio on removal rate of ammonianitrogen

表3為不同吸附材料對(duì)氨氮的吸附效果，對(duì)比文獻(xiàn)制備的核桃殼炭、Cu2+負(fù)載活性炭、HNO3改性焦粉，本文的氣化渣基氨氮吸附劑制備成本低、氨氮去除率較好，且達(dá)到平衡的時(shí)間較短，具有較好的發(fā)展前景。

表3 不同吸附材料對(duì)氨氮的吸附效果

2.2.5吸附等溫線

Langmuir吸附等溫模型假設(shè)固體表面是均勻的，各吸附位置對(duì)吸附質(zhì)均具有相同的親合力，且認(rèn)為一個(gè)吸附位置只能吸附一個(gè)分子，形成單分子吸附層。若表面被單一的一層覆蓋，表面力即達(dá)到化學(xué)飽和，無(wú)法再發(fā)生吸附，被吸附的分子間不發(fā)生相互作用[23]。Langmuir吸附等溫式可表示為

(3)

其中，qm為吸附劑飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程式常數(shù)。在不同的初始氨氮濃度下，以Ce/qe為縱坐標(biāo)，以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，作圖得Langmuir吸附等溫線，如圖8(a)所示。

Freundlich吸附等溫式認(rèn)為，固體表面是不均勻的或吸附位吸附粒子后相互作用的表面吸附過(guò)程是經(jīng)驗(yàn)公式，其表達(dá)式為

(4)

其中，KF、n為Freundlich等溫吸附方程式常數(shù)。以平衡濃度lnCe為橫坐標(biāo)，lnqe為縱坐標(biāo)作圖得Freundlich吸附等溫線，如圖8(b)所示。Langmuir 與Freundlich 吸附等溫線模型參數(shù)見(jiàn)表4。

圖8 Langmuir吸附等溫線與Freundlich吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherm and Freundlich adsorptionisotherm

由表4可知，F(xiàn)reundlich方程R2比Langmuir方程更高，且Langmuir模型擬合計(jì)算的最大吸附量與試驗(yàn)結(jié)果(4.93 mg/L)差別較大，說(shuō)明Freundlich方程能更準(zhǔn)確地描述氨氮在吸附劑上的吸附特征，吸附劑對(duì)氨氮以表面為主要吸附位，并不是均勻的單層吸附。Freundlich方程中n表征吸附強(qiáng)度，n<0.5時(shí)，表示吸附難以進(jìn)行[24]。本文n=2.50?0.5，說(shuō)明吸附劑對(duì)氨氮具有良好的吸附性能。

表4 Langmuir與Freundlich等溫線模型參數(shù)

2.2.6吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附劑與吸附質(zhì)之間的反應(yīng)速率以及影響反應(yīng)速率的主要因素。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附由吸附質(zhì)擴(kuò)散步驟控制，吸附速率與溶液中剩余離子數(shù)量成正比，吸附劑的吸附速率和平衡吸附量與任意時(shí)刻吸附量的差成正比[25]。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(5)

其中，k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，s-1；t為接觸時(shí)間，s；qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)氨氮的吸附量，mg/g。以ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)、t為橫坐標(biāo)，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)以準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖9(a)所示。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附由化學(xué)吸附步驟控制，吸附速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比[26]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為

(6)

其中，k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·s)。以t/qt為縱坐標(biāo)，以t為橫坐標(biāo)，進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果如圖9(b)所示，準(zhǔn)一級(jí)和二級(jí)吸附速率方程回歸參數(shù)見(jiàn)表5。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.92、-0.25，可知準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)可更好地?cái)M合吸附過(guò)程，且準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的平衡吸附量為3.94 mg/g，與試驗(yàn)結(jié)果接近；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的平衡吸附量為2.71 mg/g，故準(zhǔn)一級(jí)模型可有效解釋吸附過(guò)程，即吸附劑對(duì)氨氮的吸附為物理吸附，且主要是被吸附劑表面吸附，驗(yàn)證了吸附等溫線的擬合結(jié)果。

圖9 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.9 Quasi-first-order dynamic and quasi-second-orderdynamic fitting

表5 準(zhǔn)一級(jí)和二級(jí)吸附速率方程回歸參數(shù)

3 結(jié) 論

1)以RCS為原料，添加NaAlO2補(bǔ)充Al源，NaOH提供堿性環(huán)境，水熱合成氨氮吸附劑。相比RCS，吸附劑比表面積由267 m2/g升至311 m2/g，微孔比表面積占比由37.81%增至72.98%。吸附劑表面形成了較為規(guī)整的A型沸石和SAPO-20分子篩雜晶，有利于對(duì)氨氮的吸附。

2)在最佳試驗(yàn)條件下(吸附劑用量10 g/L，氨氮廢水的初始濃度60 mg/L，初始pH=6.8，接觸時(shí)間1 min)，吸附劑對(duì)氨氮平衡吸附量可達(dá)3.5 mg/g，氨氮去除率為51.01%。

3)Freundlich方程可較好地描述氨氮在吸附劑上的被吸附行為，說(shuō)明吸附劑對(duì)氨氮主要為多分子層吸附；Freundlich等溫吸附方程式常數(shù)n=2.50，說(shuō)明吸附劑對(duì)氨氮有較好的吸附性能。

4)吸附劑對(duì)氨氮的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明吸附劑對(duì)氨氮的吸附主要為物理吸附，且計(jì)算的平衡吸附量為3.94 mg/L，與試驗(yàn)結(jié)果接近。