王文鈺，李 偉，梁 晨，任強(qiáng)強(qiáng),3

(1.中國(guó)科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院 潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023)

0 引 言

我國(guó)煤炭是主要的一次能源，煤炭的轉(zhuǎn)化利用是國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的2019年中國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，我國(guó)煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的58%[1]。煤炭利用主要包括燃燒發(fā)電和煤化工轉(zhuǎn)化兩大方面。其中煤化工行業(yè)近年來(lái)發(fā)展迅速，目前每年近1億t煤炭用于煤化工領(lǐng)域，且逐年增加[2]。

煤氣化技術(shù)是煤化工行業(yè)龍頭技術(shù)，是發(fā)展煤基化學(xué)品、煤基液態(tài)燃料、IGCC發(fā)電、多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)、制氫和燃料電池等過(guò)程工業(yè)的基礎(chǔ)。煤氣化技術(shù)的重要性使其不斷發(fā)展創(chuàng)新，主要分為固定床、流化床和氣流床三大技術(shù)流派[3]。氣流床煤氣化技術(shù)因具有氣化指標(biāo)高、氣化強(qiáng)度大和單爐處理能力大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于煤化工領(lǐng)域[4]。目前國(guó)內(nèi)氣流床氣化爐的市場(chǎng)占有率達(dá)80%以上。

氣流床氣化爐在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣化灰渣，年排放量達(dá)3 000萬(wàn)t以上，累計(jì)堆存數(shù)億噸。目前，氣化灰渣處理方式仍主要以堆存為主，極易發(fā)生自燃和粉塵飛揚(yáng)，造成嚴(yán)重的大氣污染和水污染，尚沒(méi)有大規(guī)模資源化處置方案。因此，氣化灰渣被認(rèn)為是煤基固廢的代表，是煤化工領(lǐng)域的技術(shù)短板之一。

氣化灰渣分為粗渣和細(xì)灰2種，其中氣化細(xì)灰是氣流床出口粗煤氣洗滌凈化過(guò)程中產(chǎn)生的黑水沉淀得到的固體廢棄物，占?xì)饣以偭康?0%～40%。氣化細(xì)灰具有高碳、高含水的特點(diǎn)，高碳限制了其資源化利用[5-8]。目前主要的脫碳技術(shù)包括浮選脫碳和燃燒脫碳等[9-10]。目前煤氣化細(xì)灰的浮選脫碳研究較多[11-17]，大多通過(guò)浮選技術(shù)實(shí)現(xiàn)殘?zhí)蓟厥?，由于殘?zhí)加休^多的微孔隙結(jié)構(gòu)，浮選脫碳的產(chǎn)品常用于活性炭制備以及作為其他吸附材料的原材料使用。但浮選脫碳存在氣化細(xì)灰浮選藥劑消耗量大、成本高等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)浮選脫碳的推廣[18]。燃燒脫碳也是一種可行的思路，中國(guó)煤炭科工集團(tuán)[19]、航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司[20]、華電電力科學(xué)研究院[21]、陽(yáng)煤集團(tuán)等[22]進(jìn)行了氣化細(xì)灰用于循環(huán)流化床鍋爐混煤燃燒的探索研究，但受限于氣化細(xì)灰粒徑較細(xì)、水分較高，氣化細(xì)灰與常規(guī)燃料的摻混比例難以超過(guò)30%，無(wú)法滿(mǎn)足大規(guī)模處理的要求。因此，目前的技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)灰的高效脫碳，已成為氣化細(xì)灰大規(guī)模增值化利用的瓶頸技術(shù)。

為了開(kāi)發(fā)氣化細(xì)灰的高效燃燒脫碳技術(shù)，需針對(duì)氣化細(xì)灰的理化特性進(jìn)行深入研究。目前針對(duì)氣化細(xì)灰的理化特性分析較少[23]，主要包括工業(yè)分析、粒徑分析等基礎(chǔ)分析，分析結(jié)果無(wú)法支撐高效燃燒脫碳技術(shù)的開(kāi)發(fā)。氣流床包括干粉氣化和水煤漿氣化，涵蓋航天爐、華東理工四噴嘴氣化爐、GSP和Shell等多種爐型，目前尚無(wú)系統(tǒng)性的結(jié)果比對(duì)。

因此，本文從寧夏和大同等西北地區(qū)的煤化工基地選取3種氣流床氣化細(xì)灰，進(jìn)行化學(xué)成分、粒徑、微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、熔融特性和燃燒特性等系統(tǒng)分析，探究氣化細(xì)灰的理化特性，為氣化細(xì)灰高效脫碳技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

1 樣品來(lái)源與樣品分析

1.1 樣品來(lái)源

3種氣化細(xì)灰取自寧夏和大同等煤化工基地，爐型涵蓋德士古、航天爐和殼牌等國(guó)內(nèi)主流爐型(表1)，氣化細(xì)灰樣品均采用四分法取樣。

表1 氣化細(xì)灰樣品

1.2 樣品分析方法

采用馬爾文Mastersizer 2000型激光粒度儀對(duì)氣化細(xì)灰進(jìn)行粒度分析；采用德國(guó)element元素分析儀對(duì)氣化細(xì)灰元素組成進(jìn)行分析；采用日本電子的JSM-7800型原位超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及能譜儀觀察氣化細(xì)灰的表面微觀形貌特征并對(duì)其中顆粒采用能譜儀(EDS)分析其各元素含量；采用上海思百吉公司AXIOS型X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)氣化細(xì)灰的各元素含量進(jìn)行半定量分析；采用ASAP2020型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀對(duì)氣化細(xì)灰細(xì)灰的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用德國(guó)耐馳集團(tuán)NETZSCH生產(chǎn)的STA 449F3型熱重分析儀對(duì)燃燒特性進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

表2為氣化細(xì)灰的工業(yè)分析?？芍?，氣化細(xì)灰收到基水分較高，在40.05%～54.68%，原因在于氣流床氣化細(xì)灰是粗煤氣中通過(guò)文丘里洗滌之后產(chǎn)生的黑水沉淀得到；固定碳為9.91%～25.01%，熱值較低，僅2.13～8.48 MJ/kg；由于氣化細(xì)灰是氣化爐高溫氣化后的產(chǎn)物，因此氣化細(xì)灰中的揮發(fā)分較低，小于2%，氣化細(xì)灰高水、低揮發(fā)分和低熱值的特征決定其高效燃燒脫碳技術(shù)難度大。通過(guò)脫水干燥處理后，干燥基固定碳為16.19%～48.39%，熱值為3.48～15.51 MJ/kg。對(duì)比3種不同的爐型，SH氣化細(xì)灰固定碳最高，HL次之，DSG最低，說(shuō)明德士古氣化爐在運(yùn)行過(guò)程中碳轉(zhuǎn)化率較高。

表2 氣化細(xì)灰工業(yè)分析

由于德國(guó)element元素分析儀要求樣品必須是不含吸附水的均勻固體微粒，因此對(duì)3種氣化細(xì)灰的干燥基進(jìn)行元素分析(表3)?？梢钥吹剑瑲饣?xì)灰的H含量均小于1%，主要是因?yàn)槊涸跉饣^(guò)程中揮發(fā)分全部析出。氣化細(xì)灰中的N和S含量也較低，可能是氣化過(guò)程中以NH3和H2S等氣體析出。

表3 氣化細(xì)灰干燥基元素分析

利用X射線熒光光譜儀，分析得到氣化細(xì)灰的灰成分分析結(jié)果見(jiàn)表4?？芍?，氣化細(xì)灰中主要元素為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3，與原煤無(wú)明顯差別。其中SiO2含量最多，在43.64%～53.25%，Al2O3(15.56%～21.33%)、CaO(9.93%～14.00%)和Fe2O3(7.43%～10.81%)次之。氣化細(xì)灰中CaO含量較高，是由于在氣化爐運(yùn)行過(guò)程中，為了降低灰渣熔點(diǎn)、保證連續(xù)液態(tài)排渣，加入CaO作為助熔劑的緣故。

表4 氣化細(xì)灰中灰成分分析

2.2 粒徑分布

利用馬爾文Mastersizer 2000型激光粒度儀對(duì)氣化細(xì)灰進(jìn)行粒度分析，見(jiàn)表5。

表5 細(xì)灰粒徑分布

DSG、HL、SH三種氣化細(xì)灰粒徑分布在0.32～282、0.32～252、0.40～710 μm，中位粒徑D50分別為12.70、22.76、57.06 μm。與入爐煤相比，粒徑明顯降低。原煤到氣化細(xì)灰粒徑變化的過(guò)程主要包括煤焦的膨脹與破碎、灰渣的熔融和破碎。3種氣化細(xì)灰粒徑區(qū)別主要是由原煤煤質(zhì)、原煤礦物質(zhì)組成、氣化爐的工藝條件和操作條件不同導(dǎo)致，其中德士古水煤漿氣化細(xì)灰粒徑最小。

2.3 BET比表面積和孔體積

圖1為不同氣化細(xì)灰的吸附脫附特性曲線，吸附等溫線整體上均呈現(xiàn)為反S型等溫線特征[24]。由氮吸附分析結(jié)果可知，氣化細(xì)灰的吸附過(guò)程分為單層吸附階段與多層吸附階段，其中轉(zhuǎn)變過(guò)程存在拐點(diǎn)。

圖1 吸附脫附曲線Fig.1 Quantity adsorbed and desorption of fine slag from gasification

升壓時(shí)的吸附曲線與降壓時(shí)的脫附曲線不重合，且樣品的吸附-脫附曲線均在相對(duì)壓力為0.40～0.50處發(fā)生分離，出現(xiàn)吸附遲滯，脫附曲線在吸附曲線左側(cè)，且屬于H3型回線[25]，說(shuō)明氣化細(xì)灰顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)中存在裂縫型孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。

表6為BET比表面積與比孔容積，可知，3種氣化細(xì)灰的峰值孔徑均小于2 nm，說(shuō)明孔隙均屬于微孔結(jié)構(gòu)，在燃燒脫碳過(guò)程中，需打開(kāi)微孔，增加殘?zhí)颗cO2的接觸面積，增強(qiáng)氣化細(xì)灰的反應(yīng)活性。

表6 BET比表面積與比孔容積

由表6可知，不同爐膛下氣化細(xì)灰的BET比表面積和比容積相差較大，孔隙比表面積在74.19～220.98 m2/g，孔隙比容積在80.78～178.79 m3/g，是因?yàn)楸缺砻娣e和孔隙比容積數(shù)值與氣化細(xì)灰顆粒粒徑存在直接關(guān)系，粒徑越大，比表面積和比容積越小。SH氣化細(xì)灰粒徑最大，因此該種氣化細(xì)灰的孔隙比表面積最小。相對(duì)于殼牌爐和德士古爐，HL氣化細(xì)灰孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，由于HL氣化細(xì)灰粒徑較小，其比表面積較大。

2.4 掃描電鏡及能譜

2.4.1微觀結(jié)構(gòu)

3種氣化細(xì)灰的掃描電鏡照片如圖2所示?？芍?dú)饣?xì)灰的表面孔隙結(jié)構(gòu)差，表面有明顯的熔渣狀物體，主要原因是氣化爐溫度高于1 300 ℃，高于煤灰的熔融溫度。較差的孔隙結(jié)構(gòu)阻礙未燃碳與氧氣接觸，制約了氣化細(xì)灰的脫碳反應(yīng)。因此實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)灰的高效脫碳，必須先打開(kāi)氣化細(xì)灰的熔渣外殼，提高氣化細(xì)灰的反應(yīng)活性。

圖2 細(xì)灰SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of fine slag from gasification

2.4.2能譜分析

氣化細(xì)灰顆?？煞譃闅?zhí)己枯^高的絮狀物顆粒和形狀較為規(guī)則的球形顆粒。氣化細(xì)灰的能譜分析如圖3所示?？梢钥闯?，殘?zhí)荚赽、c點(diǎn)(圖2(a))特征明顯的絮團(tuán)狀物中含量較高，在a點(diǎn)殘?zhí)己枯^低，無(wú)機(jī)物(SiO2、AlO3、CaO和Fe2O3)含量較高。Zhao等[26]研究發(fā)現(xiàn)，氣化細(xì)灰表面覆蓋細(xì)小球體和絮團(tuán)狀部分，氣化細(xì)灰中的球體與凝絮物分離，且絮團(tuán)狀物的殘?zhí)己渴冀K高于球體。

圖3 氣化細(xì)灰局部能譜分析Fig.3 EDS of DSG fine slag from gasification

2.5 煤灰熔融性

根據(jù)GB/T 219—2008《煤灰熔融性測(cè)定方法》，在弱還原性氣氛下，測(cè)定4種氣化細(xì)灰的灰熔溫度，(表7)。寧煤德士古氣化爐與寶豐航天爐氣化爐生成的氣化細(xì)灰最高，達(dá)1 300 ℃以上，殼牌爐氣化細(xì)灰的熔融溫度為1 110 ℃。由于寧煤德士古爐與寶豐航天爐使用原料均為寧東礦區(qū)煤種，導(dǎo)致氣化細(xì)灰熔融溫度接近，且均比殼牌爐氣化細(xì)灰高。

表7 氣化細(xì)灰熔融性

2.6 熱重分析

對(duì)3種干燥后氣化細(xì)灰(含水量<3%)的燃燒特性進(jìn)行分析，升溫速率為10 K/min，溫度0～1 200 ℃，氣氛為O2/N2，O2占比21%、30%和50%。

氣流床氣化細(xì)灰TG和DTG曲線如圖5所示，由于3種氣流床氣化細(xì)灰中無(wú)揮發(fā)分，因此常規(guī)煤在400 ℃左右揮發(fā)分析出階段并未發(fā)生。3種氣化細(xì)灰的主要失重階段在487～700 ℃，DSG、HL、SH的失重率分別為13%、29%和17%，相比3種氣化細(xì)灰中原本的殘?zhí)?6%、37%和48%，DSG氣化細(xì)灰殘?zhí)枷?1%，HL氣化細(xì)灰殘?zhí)枷?8%，SH氣化細(xì)灰殘?zhí)枷?5%。說(shuō)明在常規(guī)燃燒溫度下(<1 200 ℃)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)灰的高效脫碳，這是由于氣化細(xì)灰顆粒內(nèi)部可燃碳被熔渣覆蓋甚至包裹(圖2)，可燃碳表面覆蓋的礦物熔渣是在氣化爐內(nèi)接近甚至超過(guò)流動(dòng)溫度的反應(yīng)條件下形成的，在燃燒脫碳過(guò)程中，必須高于熔融溫度才能打開(kāi)熔渣包裹層，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部可燃碳完全燃燒。因此需要進(jìn)一步提高燃燒溫度至1 300 ℃以上。

圖4 氣流床氣化細(xì)灰TG曲線與DTG曲線Fig.4 TG & DTG curve of fine slag from gasification

通過(guò)著火特性、燃盡特性和綜合燃燒特性對(duì)3種氣化細(xì)灰的燃燒特性進(jìn)行對(duì)比。

著火特性由著火溫度Ti表征，Ti越低，著火特性越好，Ti通過(guò)TG-DTG方法[27]確定。

燃盡特性由肖三霞[28]提出的燃盡特性指標(biāo)Hj表征，Hj越大，樣品的燃盡特性越好。

(1)

綜合燃燒特性由陳建原等[29]提出的綜合燃燒特性指數(shù)S表征，S綜合反映了樣品的著火特性和燃盡特性，S值越大，說(shuō)明樣品的著火和燃盡特性越好。

(2)

3種氣化細(xì)灰的各項(xiàng)燃燒特性指標(biāo)見(jiàn)表8，可知O2/N2=21%/79%時(shí)，DSG、HL、SH三種氣化細(xì)灰著火溫度分別為487.0、540.7、587.6 ℃，DSG氣流床氣化細(xì)灰燃點(diǎn)最低，487 ℃即可到達(dá)著火溫度，SH氣流床氣化細(xì)灰燃點(diǎn)溫度最高，須達(dá)到587.6 ℃才可燃燒。HL氣化細(xì)灰的綜合燃燒特性最佳，其次是DSG氣化細(xì)灰，SH氣化細(xì)灰綜合燃燒特性較差，著火較為困難且燃盡性較差，綜合燃燒特性遠(yuǎn)低于HL氣化細(xì)灰。

表8 燃燒特性指標(biāo)

從表8可以看到，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)從21%升到30%的富氧濃度，2種氣化細(xì)灰的燃盡特性指標(biāo)均呈上升趨勢(shì)，其中增幅最大的是HL氣化細(xì)灰，燃盡特性指標(biāo)提高230%，其次是DSG與SH氣化細(xì)灰，分別提高為26%、17%；從30%升到50%時(shí)，不同氣化細(xì)灰的燃盡特性指標(biāo)均呈下降趨勢(shì)，燃燒特性變差。DSG、HL、SH氣化細(xì)灰的燃燒特性指數(shù)分別減少5.6%、12.6%、38.6%。

通過(guò)對(duì)3種氣流床煤氣化細(xì)灰的理化特性分析，目前常規(guī)的燃燒脫碳技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)氣流床煤氣化細(xì)灰的高效脫碳，因此需開(kāi)發(fā)新型的燃燒脫碳技術(shù)，為氣化細(xì)灰的資源化利用提供支撐。

3 結(jié) 論

1)氣化細(xì)灰含水較多，3種樣品中水分均在40%以上，因此熱值較低，低于10 MJ/kg。由于氣流床1 400～1 600 ℃運(yùn)行特性，揮發(fā)分幾乎完全脫除。各氣化細(xì)灰樣品中位粒徑均小于100 μm。

2)氣化細(xì)灰孔隙結(jié)構(gòu)差，SH樣品尤為顯著，比表面積僅為74.19 m2/g；孔隙結(jié)構(gòu)更好的HL樣品比表面積為220.98 m2/g，綜合燃燒特性指數(shù)說(shuō)明HL樣品反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于SH。較差的孔隙結(jié)構(gòu)不利于氧化劑通過(guò)氣體擴(kuò)散作用抵達(dá)反應(yīng)界面處，阻礙了殘?zhí)挤磻?yīng)。

3)氣化細(xì)灰表面存在熔融渣層，燃盡特性差，增加了高效脫碳難度。氧氣體積分?jǐn)?shù)由21%升至30%，有助于促進(jìn)氧化劑氣體擴(kuò)散作用，一定程度上提高了氣化細(xì)灰的反應(yīng)活性。